Композиты общего назначения на основе термопластов

Полистирол и стиролы

Полистирол (ПС) и стиролы, такие как высокоударопрочный полистирол, ак - рилотитрилбутадиенстирол, стиролакрилонитрил, бутадиенстирольный каучук, стиролбутадиенстирол и т. п., являются полимерами, полученными цепной поли­меризацией. Они могут испытывать «расстегивающую» полимеризацию, дающую мономеры при заданных условиях реакции (при температурах, выше предельной температуры Тсе, и в присутствии подходящих катализаторов/инициаторов для генерации активных ячеек, таких как свободные радикалы и ионы). Выход стиро­ла зависит от термодинамических характеристик полимера Тсе и от кинетических факторов (относительной скорости побочных реакций, типа катализатора/ини­циатора и скорости удаления низкомолекулярных продуктов). Как следствие этого, в зависимости от конкретных условий реакции могут быть получены раз­личные продукты с различным выходом.

Термодеструкция ПС при полном отсутствии катализатора происходит по сво­боднорадикальному механизму и ведет к выходу стирола в диапазоне от примерно 40 до 75 % [ 117-119]; одновременно со стиролом образуются значительные количе­ства димера стирола, толуола, а-метилстирола и этилбензола [117] (табл. 10.1).

Предельная температура ПС относительно низкая (150 °С при концентрации в бензоле 10~3 мол/л) [120] и допускает деполимеризацию ПС благодаря термо­динамической нестабильности при температуре выше Тсе. Однако реакция депо­лимеризации может быть кинетически заторможена и/или снилсен выход моно­мера из-за наличия побочных реакций (например, реакций продолжения цепи активных центров). Поэтому необходимо использование подходящего катализа­тора/инициатора и задание условий для образования активных центров с доста­точно высокой скоростью, а также и для подавления побочных реакций.

В настоящее время деполимеризация рассматривается как подходящий спо­соб вторичной переработки ПС и проводятся исследования для подбора катали­затора/инициатора и условий реакции [117-119, 121].

Для повышения выхода стирола применяются различные катализаторы (как кислотные, так и щелочные).

Растворенный в бензоле ПС (концентрация 6,5 %) разлагался в прерывистом режиме в реакторе с флюидизированным слоем при 550 ‘ С в течение до 12 с, или в присутствии свежего, равновесного катализатора флюидизированного крегин - га (получаемого заменой редкоземельного металла на компонент цеолит Y), или без катализатора [118]. Как видно из табл. 10.1 (колонки b и d), продукты, полу­чаемые с катализатором или без него, весьма сильно различаются как по приро­де, так и по выходу. Стирол, этилбензол, бензол и толуол являются главными продуктами реакции в масле, но генерация кокса также значительна (выход свыше 30 % при равновесном катализаторе). Олигомеризация и крекинг прева­лируют над реакцией передачи на свежем катализаторе, тогда как в равновесном катализаторе потеря активных кислотных ячеек ингибирует реакции олигоме­ризации. Низкий выход стирола и высокий процент образования кокса являют­ся сдерживающими факторами для использования катализатора этого типа для вторичной переработки полимеров.

Вердые кислоты применялись для деструкции ПС ввиду их высокого потенциа­ла разрыва связей С-С [122,123]. Однако дистилляты, полученные с помощью твер­дых кислот, содержат значительные количества бензола и алкилбензолов, тогда как стирол является второстепенным продуктом. Также обнаруживается значительный выход инданов (предвестников углеродистых соединений); фактически твердые кис­лоты в виде углеродистых соединений отлагаются на поверхности катализатора и, таким образом, за непродолжительное время реакции происходит дезактивация ка­тализатора [117-119, 124, 125].

Термодеструция IIC также проводилась в закрытых реакторах в присутствии воды в надкритических условиях при температуре от 300 до 350 °С и давлении до 18,2 МПа; наблюдалось увеличение выхода летучих продуктов, включая сти­рол [121]. Авторы связывали роль воды с ее способностью уменьшать относи­тельный вклад побочных реакций передачи.

Твердые основания, как было показано, способны как увеличивать выход дистиллятов (масел) из ПС, так и улучшить селективность в отношении стиро­ла; поэтому их можно рассматривать в качестве эффективных катализаторов для химической переработки ПС. При использовании твердых оснований MgO, CaO, ВаО и К20 выход стирола возрастает до 62-71 %; в то же время оксиды переходных металлов ведут лишь к ограниченному улучшению выхода стиро­ла (60-62%) по сравнению с термодеструкцией в отсутствие оксидов [117]. Среди различных опробованных твердых оксидов наиболее эффективным катализатором оказался оксид бария — как в отношении выхода стирола и ди­мера (более 71 % стирола и 88 % стирол + димер), так и по скорости деполиме­ризации (максимальный выход был получен за 30 минут при 350 °С). Он до­бавлялся в концентрациях от 1 до 10 % без существенного увеличения выхода стирола. Кроме того, было показано, что он работает как катализатор при хи­мической переработке без помощи каких-либо других каталитических соеди­нений, даже когда он рассеивался в ПС во время изготовления тонкой пленки. Предложенный механизм реакции деструкции Г1С в стирол на твердом основа­нии предполагает, что деполимеризация начинается с удаления атома водоро­да в ПС активными основными ячейками твердого основания с образованием карбоанионов [117].