Добавки в бетон Справочное пособие
ПРИНЦИПЫ ПОЛИМЕРНОЙ МОДИФИКАЦИИ ДЛЯ ЦЕМЕНТНЫХ КОМПОЗИЦИЙ
Раствор или бетон, модифицированные полимером, приготовляют путем смешивания полимера или мономера в дисперсной, порошкообразной или жидкой форме со свежим цементным раствором или с бетонными смесями с последующей выдержкой, если это необходимо. Мономер, содержащийся в растворе или бетоне, полимеризуется. Полимеры и мономеры, используемые в качестве модификаторов, показаны на рис. 7.1. С их помощью получают разнообразные, модифицированные полимерами растворы и бетоны, в частности растворы и бетоны, модифицированные порошкообразной латексной эмульсией, водорастворимым полимером, жидкой смолой и мономером. Из перечисленных наиболее употребительны растворы и бетоны, модифицированные, латексом — широко используемым модификатором цемента.
Хотя полимеры и мономеры в любых формах, таких, как латексы, водорастворимые полимеры, жидкие смолы и мономеры, используются в цементных композициях — растворах и бетонах, очень важно, что и гидратация цемента, и образование полимерной фазы (соединение полимерных частиц и полимеризация мономеров) происходят достаточно хорошо. При этом монолитная матричная фаза с решетчатой структурой деформируется, а гидра - тированная цементная фаза и полимерная фаза взаимопроникают друг в друга. В модифицированных полимерами структурах растворов и бетонов заполнители связаны такой соматричной фазой. Выдающиеся свойства модицифиро- ванных растворов и бетонов по сравнению с обычными растворами и бетонами обусловливаются наличием такой особой структуры.
7.2.1. Принципы латексной модификации. Латексная модификация цементных растворов и бетонов регулируется как гидратацией цемента, так и процессами образования полимерной пленки в связывающей их фазе. Процесс гидратации цемента обычно предшествует процессу образования полимерной пленки [26]. Существует
---- ЭЛАСТОМЕРНЫЕ ЛАТЕКСЫ
Рис. 7.1. Полимеры и мономеры, применяемые для модификации цемента |
ПОЛИМЕРНЫЕ — ЛАТЕКСЫ |
___ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ ЛАТЕКСЫ
ПОЛИМЕРЫ И МОНОМЕРЫ МОДИФИКАТОРЫ ЦЕМЕНТА |
M |
. ТЕРМОРЕАКТИВНЫЕ ЛАТЕКСЫ - БИТУМНЫЕ ЛАТЕКСЫ СМЕШАННЫЕ ЛАТЕКСЫ
- ПОРОШКООБРАЗНЫЕ ЭМУЛЬСИИ
- ВОДОРАСТВОРИМЫЕ ПОЛИМЕРЫ
- ЖИДКИЕ СМОЛЫ
Мнение, что соматричная фаза, которая состоит из цементного геля и полимерной пленки, образуется как связующее в соответствии с трехступенчатой упрощенной моделью, показанной на рис. 7.2 [45—47]. Процесс образования полимерной пленки представлен на рис. 7.3 [45].
7.2.1.1. Первая фаза. Когда полимерные латексы вводят в свежие цементные растворные или бетонные смеси, то полимерные частицы диспергируются в фазе цементного теста. В таком полимерцементном тесте цементный гель постепенно образуется при гидратации цемента. Водная фаза насыщается гидроксидом кальция, образующимся при гидратации. В то же время частицы полимера постепенно оседают на поверхности смеси цементного геля и непрореагировавших частиц цемента. Вероятно, гид - роксид кальция в водной фазе реагирует с поверхностью крем-
А — сразу после смешивания; б — первая фаза; в — вторая фаза; г — третья фаза (затвердевшая структура); / — негидратированные цементные частицы; 2 — полимерные частицы; 3 — заполнители (промежуточное пространство заполнено водой); 4 — смеси негидратированных частиц цемента и цементного геля, на которых частично осаждаются полимерные частицы; 5 — смеси цементного геля и негидратированных частиц цемента, окруженных плотно упакованным слоем полимерных частиц; 6 — гидраты цемента, окруженные полимерными пленками или мембранами; 7— вовлеченный воздух
Незема заполнителем, в результате чего образуется слой силикатов кальция [48].
Рис. 7.2. Упрощенная модель образования полимерцементной соматрицы |
6 с? |
8Ш 5 |
7.2.1.2. Вторая фаза. Благо-
Полимерная частица |
Рис, 7.3. Упрошенная модель процесса образования полимерной пленки на продуктах гидратации цемента |
ЕГГо |
О |
Полимерный латекс |
О О |
О |
0 о° о - О
Продукты гидратации цемента |
Коагуляция полимерных частиц |
Продукты гидратации цемента |
Образование плотно упакованной структуры полимерных частиц |
Проникание воды между полимерными частицами соединение полимерных частиц |
Образование однородного
1родукты гидратации цемента //////
Даря развитию структуры цементного геля частицы полимера постепенно сосредоточиваются в капиллярных порах. Поскольку гидратация цемента продолжается и количество капиллярной воды уменьшается, полимерные частицы коагулируют с образованием постоянного уплотненного слоя полимерных частиц на поверхности смесей цементного геля с не - прореагировавшими частицами цемента.
Одновременно они сцепляются с этими смесями и силикатным слоем над поверхностью заполнителей. Установлено, что в этом случае большие поры в смесях за счет адгезии заполняются полимерными частицами. Это можно объяснить при рассмотрении размеров пор в твердеющем цементе, находящихся в диапазоне от нескольких ангстрем до нескольких тысяч ангстрем, в то время как размер полимерных частиц в типичном латексе составляет от 500 до 5000 ангстрем [44]. С реакционноспособными полимерами — поливинилиденхло - ридвинилхлоридом (ПВДХ), полиэтилакрилатметаметила - крилатом и латексами поли - хлоропренового каучука (ПХПК) — эта фаза может включать химическую реакцию между поверхностью полимерных частиц и поверхностью силикатов над заполнителями [47].
7.2.1.3. Третья фаза. В конечном счете с удалением воды при гидратации цемента частицы уплотненного полимера на продуктах гидратации цемента связываются в непрерыв
ные пленки или мембраны. При этом образуется монолитная решетка, в которой полимерная фаза проникает через фазу указанных продуктов гидратации. Такая структура действует в качестве матричной фазы для модифицированных латек - сами растворов и бетонов, а заполнители связываются с матричной фазой в затвердевшем растворе и бетоне.
7.2.1.4. Физические и механические свойства. Считается признанным, что затвердевшее цементное тесто имеет в основном агломерированную структуру из гидратов силиката кальция и гидроксида кальция, связанных вместе слабыми силами Ван-дер-Ваальса, вследствие чего при напряжении в таком тесте легко образуются микротрещины. Это приводит к низкой прочности при растяжении и низкой ударной вязкости при изломе обычных цементных растворов и бетонов. В модифицированных же латексами растворе и бетоне микротрещины перекрываются полимерными пленками или мембранами, которые препятствуют распространению трещин, причем одновременно развивается сильное сцепление продуктов гидратации цемента с заполнителем.
Это ясно видно на электронных микрофотографиях растворов, модифицированных бута- диенстирольным каучуком и полиакриловым эфиром (рис. 7.4) [49].
Данный эффект возрастает с увеличением содержания полимера и приводит к повыше-
Рис. 7.4. Электронные микрофотографии растворов, модифицированных бу- тадиенстирольным каучуком (вверху) и полиакриловым эфиром (внизу) (Х300) |
Нию прочности на разрыв и ударной вязкости при изломе. Однако при избыточном содержании полимера и при воздухо - вовлечении в монолитной решетчатой структуре возникают разрывы, и ее прочность снижается. Изолирующий эффект, возникший благодаря образованию полимерных пленок или мембран в структуре, также приводит к значительному увеличению водонепроницаемости и плотности, повышаются также сопротивление внутреннему передвижению жидкости, химическая стойкость и морозостойкость при замораживании и оттаивании. Этот эффект усиливается при увеличении содержания полимера.
Цементный гель, который образуется как продукт гидратации портландцемента, имеет высокую удельную поверхность, включая так называемые геле - вые поры в структуре. Обычно эта удельная поверхность в конечном счете может быть в 1000 раз больше, чем площадь негидратированного цементного порошка. Соответственно развитие площади поверхности может быть использовано в качестве измерителя степени гидратации. Вагнер изучил влияние полимерной модификации на степень развития удельной поверхности теста, модифицированного латексом [49а]. Согласно полученным им результатам, степень гидратации цемента может быть ускорена или замедлена путем добавки латексов на начальной стадии в зависимости от их химической природы. Однако значения удельной поверхности всех видов цементного камня можно сравнивать после выдержки в течение 28 сут. Из этого следует, что полимерная модификация не влияет окончательно на гидратацию цемента при проведении опытов по методу Вагнера.
На структуру пор в модифицированных латексом системах оказывают влияние вид применяемого полимера и по - лимерцеменгное отношение. В соответствии с утверждениями Охама и Широишида [49Ь] или Казаи и др. [49с] пористость модифицированных растворов в основном снижается при большом радиусе пор — от 0,2 мкм и больше — и значительно увеличивается при меньшем радиусе — 750 А или меньше — по сравнению с не - модифицированным раствором. Общая пористость или объем пор имеют тенденцию к увеличению с увеличением полимер - цементного отношения. Это позволяет регулировать непроницаемость, сопротивление карбонизации и морозостойкость при замораживании и оттаивании.
7.2.2. Модификация порошкообразными эмульсиями.
Модификация цементных растворов и бетонов порошкообразными эмульсиями аналогична модификации латексами. В большинстве случаев порошкообразные эмульсии вводят путем сухого смешивания с цементом и предварительно смешанными заполнителями с последующим затворением водой. Во время затворения порошкообразные эмульсии реэмульги - руются в модифицированном растворе или бетоне и ведут себя так же, как латексы, используемые в качестве модификаторов цемента.
7.2.3. Модификация водорастворимыми полимерами. При модификации такими водорастворимыми полимерами, как разновидности целлюлозы и поливиниловый спирт, небольшие
Количества полимеров в виде порошков или водных растворов добавляют при смешивании к цементному раствору и бетону. Такая модификация улучшает главным образом их удо - боукладываемость вследствие поверхностной активности водорастворимых полимеров и предотвращает эффект «высыхания» (см. п. 7.4.1.3).
Предотвращение высыхания объясняется увеличением вяз - я кости водной фазы в модифицированном цементом растворе и бетоне и изолирующим эффектом благодаря образованию очень тонких и водонепроницаемых пленок в них. Обычно водорастворимые полимеры с трудом дают увеличение прочности в модифицированных системах.
7.2.4. Модификация жидкими смолами. При модификации жидкими термопластичными смолами значительное количество полимеризующихся полимеров с низкой молекулярной массой или преполимеров в жидкой форме добавляют при смешивании в цементный раствор и бетон. Содержание полимера в таком модифицированном растворе и бетоне в основном выше, чем в модифицированных латексами системах. При такой модификации полимеризация начинается в присутствии воды с образованием полимерной фазы, одновременно происходит гидратация цемента. В результате образуется соматричная фаза с • решетчатой структурой взаимопроникающих фаз полимера и продуктов гидратации цемента, что обеспечивает сильное сцепление с заполнителем. Прочность и другие свойства модифицированного раствора и бетона улучшаются примерно в j< такой же степени, что и в модифицированных латексами | системах. j
7.2.5. Модификация мономерами. Принцип модификации цементных композиций мономерами примерно тот же, что и для жидких смол. При такой модификации значительные количества мономеров смешивают с цементным раствором и бетоном, при этом полимеризация и гидратация цемента происходят одновременно (во время или после выдержки) с образованием монолитной матрицы, которая связывает заполнители. Обычно такая модификация не дает хороших результатов из-за неудовлетворительных свойств модифицированных систем. Причинами этого являются нарушение гидратации цемента, деградация мономеров j щелочами цемента и трудности, j связанные с достижением одно - і родности диспергирования мо - ® номеров и других компонентов во время смешивания.
І