ТЕХНОЛОГИЯ СТРОИТЕЛЬНОГО И ТЕХНИЧЕСКОГО СТЕКЛА И ШЛАКОСИТАЛЛОВ

СИЛИКАТООБРАЗОВАНИЕ

В начале нагревания шихты (перед вступлением ее компонентов в химические реакции) она претерпевает физические изменения. Из шихты испаряется гигроскопи­ческая влага, под влиянием нагрева обезвоживаются гидраты, термически разлагаются некоторые соли (на­пример, нитраты). Сульфат натрия и кремнезем перехо­дят в другие кристаллические модификации. Так, при­родный ромбический Na2S04 при 235 ° переходит в моно­клинную форму. Кремнезем, существующий в природе в

Но

Виде ^-кварца, проходит цепочку полиморфных превра­щений по мере повышения температуры шихты:

6-кварц------ >■ а-кварц ------ тридимит--------- »-кристобалит.

575 °С 870 °С 1470 °С

В процессе этих превращений зерна Si02 увеличива­ются в объеме и растрескиваются. При 1713 °С кристо - балит плавится и образует кварцевое стекло.

При температуре 300—400 °С в шихте промышленных силикатных стекол начинают взаимодействовать между собой карбонаты и сульфаты с образованием двойных солей и легкоплавких эвтектик. При более высокой тем­пературе вступают в реакции песок и глиноземистые ма­териалы, образующие с солями различные силикаты. Одновременно происходит плавление некоторых солей и эвтектик, в шихте образуется расплав (жидкая фаза), после появления которого взаимодействие ^компонентов шихты резко ускоряется. С дальнейшим повышением температуры начинают расплавляться и силикаты.

При температуре порядка 800 °С реакции между ком­понентами шихты заканчиваются, выделение газов пре­кращается и твердые остатки материалов шихты, не пе­решедших в расплав, пропитанные расплавами силика­тов и эвтектик, образуют плотную массу — спек. На этом стадия силикатообразования завершается.

Реакции, протекающие в шихтах при силикатообразо - вании, зависят от природы материалов и состава шихты. По данным И. Д. Тыкачинского и И. И. Китайгородско­го, в карбонатной шихте четырехкомпонентного стекла, не содержащей глинозема и сульфата натрия, протека­ют следующие реакции:

Процессы: Температура, °С

TOC o "1-3" h z образование двойного карбоната MgNa2(CO)2 . 300

Начало термического разложения MgC03 . . . 300

Максимальная скорость разложения MgC03 . . 620

Образование двойного карбоната CaNa2(C03)2 ■ 400

Начало термического разложения СаС03 . . . 420

Максимальная скорость разложения СаС03 . . 912

Реакции:

MgNa2 (C03)2+2Si02—>MgSi03 + Na2Si03 + 2C02 . 340—620

MgCOs + SiOir^MgSiOs + COz.......................................... 450—700

CaNa2(C03)2+2Si02— CaSi03-bNa2Si03+2C02 . 585—900

CaC03 + Si02^CaSi03 + C02 ............................................... 600—920

Na2C03 + SiO^Na^iCb 4- C02 (энергичное течение) 700—900 Появление в шихте расплава (жидкой фазы) вследствие плавления различных эвтектик. . . 780—880

Реакций:

MgO + SiO-r^MgSiOa (энергичное Течение) . . 980—1150

Ca0 + Si02-^CaSi03 (энергичное течение) . . . 1010—1150

Взаимодействия между силикатами и их взаимное

Растворение..................................................................... До 1200

Как видно, уже при 240 °С из карбонатов натрия и магния образуется двойная соль MgNa2(C03)2, которая начинает взаимодействовать с Si02 при 340 °С, т. е. при температуре, близкой к температуре термического раз­ложения MgC03; при этом выделяется углекислый газ. Двойные карбонаты дают с содой эвтектики, плавящие­ся при более низкой температуре, чем чистые карбона­ты. При более высоких температурах кремнезем реаги­рует непосредственно с MgC03, СаСОз и Na2C03; обра­зование силикатов ускоряется после появления жидкой фазы.

В шихтах, содержащих глиноземистые материалы, при 600— 900 "С образуются щелочные и щелочноземельные алюмосиликаты. По данным МХТИ им. Менделеева, в шихте, содержащей Si02, Аі203, СаСОз, MgC03 и Na2C03, в интервале 350—700 °С образуется тройное соединение состава Na20-2Mg0-6Si02, а при 550—700 °С — также аналогичное соединение Na20-3Ca0-6Si02 (девитрит). Эв­тектики, образованные этими соединениями и силикатами натрия, плавятся при 710—760 °С.

При содержании в шихте Na2S04 прямая реакция образования силиката между сульфатом натрия и Si02, идущая по схеме

Na2S04 + Si02^NaaSi03 + S02 + 1 /2 02, (6.1)

Протекает с заметной скоростью только при 1200 °С; для ее облегчения и ускорения в состав шихты вводят восстановитель (углерод). В результате восстановления сульфата образуются нестойкие промежуточные соеди­нения серы, в том числе сульфид натрия (по данным Л. А. Жуниной):

NaaSOi-MC^NajS-MOV (6.2)

Сернистый натрий активно вступает с Si02 в реак­цию, при которой образуются силикат натрия, сернис­тый газ и элементарная сера, выгорающая при высокой температуре:

Na2S + Na2S04 + 2Si0a^2Na2Si03 + S02 + S; (6.3) NaaS + Na2S04 -f CaC03 - f 3Si02^2NaaSi03 - f CaSi03 + S02 + S. (6.4)

Эти реакции начинают идти при 500 °С; при 740 °С в шихте образуется и плавится эвтектика Na2S-Na2S04, а выше 850 °С расплавляются сода и сульфат натрия,
поэтому, начиная с 740 °С, реакции идут энергично и за­канчиваются при 1100 °С. Попутно часть сульфида нат­рия взаимодействует с влагой шихты и образует NaOH, который активно реагирует с Si02 с получением гидра- тированного силиката натрия:

Na2S + 2H2Ojt2NaOH + H2S; (6.5)

2Na0H + Si02^Na2Si03-H20. (6.6)

Аналогичные реакции протекают в шихте также и с сульфатами кальция и бария. Исключение составляет сульфат магния, который при нагревании разлагается на MgO и S03 и не требует добавки восстановителя.

Скорость сюшкатообразования, как любого химиче­ского процесса, зависит от природы и химической ак­тивности компонентов шихты и их реакционной поверх­ности; важнейшее влияние на нее оказывает температу­ра нагрева шихты.

Скорость образования силикатов тем больше, чем выше содержание в шихте щелочных и щелочноземель­ных компонентов, причем наиболее реакционноспособ - ны их гидрооксиды: NaOH, КОН, Са(ОН)2 и др. До­бавка в шихту ускорителей варки стекла (хлоридов, фторидов, боратов, солей аммония, сульфидов и др.) позволяет получить химически активные нестойкие про­межуточные соединения и эвтектики, образующие жид­кую фазу при температуре на 80—100 °С ниже, чем тем­пература плавления эвтектик карбонатов и сульфатов. Силикатообразование ускоряется также под влиянием влаги, особенно гидратной. Гигроскопическая влага способствует лучшему распределению в шихте щелоч­ных катионов и облегчает их контакт с зернами песка; гидратная же влага структурно связана и играет при реакциях в шихте такую же роль, как и плавни, спо­собствуя разрушению кремнекислородного каркаса. В шихтах со значительным содержанием Na2S04 вода взаимодействует с Na2S с образованием NaOH.

Силикатообразование ускоряется с увеличением сте­пени измельчения материалов шихты, т. е. с ростом их реакционной поверхности. При увеличении последней в 5 раз скорость реакций примерно удваивается.

Главное средство ускорения силикатообразования— увеличение передачи теплоты к шихте и повышение ее температуры. Испарение влаги шихты, полиморфные превращения, термическое разложение компонентов, плавление эвтектик и силикатов — все это требует за-

8—468
траты теплоты. При образовании силикатов выделяется некоторое количество теплоты, но в целом первая ста­дия процесса варки — силикатообразование — процесс эндотермический. При росте температуры на 100—150 °С силикатообразование ускоряется примерно вдвое.

/