ТЕХНОЛОГИЯ СТРОИТЕЛЬНОГО И ТЕХНИЧЕСКОГО СТЕКЛА И ШЛАКОСИТАЛЛОВ

ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ СЫРЬЕВЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Ускорители процессов стекловарения. Некоторые хи­мически активные вещества, введенные в состав шихты, ускоряют процессы получения стекломассы. В производ­стве листового, строительного и технических стекол та­кими ускорителями Являются небольшие добавки суль­фата натрия, соединений фтора и хлора — кремнефтори- стого и хлористого натрия, а также нитраты натрия, калия, бария, аммония и другие аммонийные соли.

Кремнефтористый натрий Na2SiF6 (ГОСТ 87—77) — желтоватый порошок, являющийся отходом химическо­го производства. Он токсичен, разлагается ниже темпе­ратуры плавления на NaF (фтористый натрий) и газо­образный SiF4j сильно летуч: при высокой температуре теряется свыше 30 % фтора. Его обычно вводят в шихту из расчета 0,3—0,5 % фтора сверх основного состава стекла.

Хлористый натрий NaCI. Поваренную соль вводят в шихту в количестве 1,5—3 % ее массы. Подобно фтори­дам NaCI сильно летуч; при стекловарении теряется по массе до 30—35 % хлорида.

Аммонийные соли вводят в шихту в количестве 0,25— 0,75 % от массы. Они легко летучи и начинают разла­гаться с выделением аммиака уже при смешивании ших­ты. Нитрат аммония NH4N03 плавится при ~ 170°С, его содержание в техническом продукте 98—99 %.

Хлорид аммония NH4C1 и сульфат (NH4)2S04 пла­вятся при 513—520 °С; их содержание в технических ма­териалах— соответственно 98 и 97 % по массе.

Хорошими ускорителями для реакций в шихтах, а также для осветления расплава являются сульфиды щелочных Me2S и щелочно­земельных (MeS) металлов, особенно активны нелетучие сульфиды, содержащиеся в составе доменных шлаков. В качестве ускорителей пригодны стекловидные гранулированные доменные шлаки, содер­жащие не более 0,4 % Fe203 и не менее 0,5 % сульфидной серы. Их можно вводить в шихты строительного стекла до 9 % массы шихты. В США выпускают фирменный ускоритель «Кэлумайт» — очищенный доменный шлак, содержащий по массе 0,14—0,26 % Fe203 и 0,8—1,15% S-2; его вводят с окислителем — сульфатом натрия, чтобы предотвратить сульфидное окрашивание стекол.

Шлаки являются стойкими ускорителями при высоких темпера­турах варки стекла, характерных для современной технологии. Ана­логично ведут себя и химически активные гидрооксиды натрия и ка­лия, которые вводят взамен части карбонатов.

Окислители и восстановители. При получении неко­торых видов стекол в шихтах приходится создавать оки­слительную или восстановительную газовую среду. Та­кую среду создают для успешного протекания тех или иных реакций, а также для перевода в требуемую ва­лентность соответствующих элементов в составе стекол.

Окислители. Для создания в шихте избытка кислоро-, да при реакциях пользуются окислителями — вещества­ми, разлагающимися с выделением 02. К ним относятся нитраты Na, К и Ва (селитры), небольшие количества сульфатов без восстановителей, а также оксиды мышья­ка, сурьмы и церия. В качестве окислителей нитраты вводят в количестве 1—1,5% массы шихты, а оксиды церия, мышьяка и сурьмы — 0,1—0,3% по массе от со­става стекла. Сильнее всего действуют окислители с наи­более высокой температурой разложения, например ок­сид церия и смеси нитратов с оксидами мышьяка и сурьмы.

Нитраты натрия и калия—белые крупнокристалли­ческие соли, получаемые в настоящее время химическим путем. Они легко растворяются в воде и очень гигроско­пичны. Технические продукты — селитры натриевая (ГОСТ 828—77Е) и калиевая (ГОСТ 19790—74) — со­держат до 99 % основного вещества и разлагаются с вы­делением оксидов азота и кислорода.

Оксиды мышьяка и сурьмы АвгОз и Sb203 — тяже­лые порошки светло-серого и белого цвета, сильно ток­сичны. Их применяют с нитратами, которые, разлагаясь, окисляют As203 и Sb203 до пентоксидов. Пентоксиды от­дают кислород при 1150—1200 °С, т. е. окисляют непо­средственно стекломассу.

Диоксид церия Се02 вводят в состав шихты как тако­вой, а также посредством цериевого концентрата, содер­жащего 87,4—91,5 % Се02 или нитрата церия Ce(N03)4- •ЗН20.

Восстановители. Добавка восстановителей в шихты требуется в тех случаях, когда в них содержится более 4 % общего содержания К20 и RO в виде сульфатов нат­рия и бария, а также при варке некоторых цветных сте­кол.

Для восстановления сульфата натрия применяют уг­леродистые материалы — антрацит, кокс (каменно­угольный или торфяной), а также мазут. Твердые вос­становители размалывают, просеивают и подают в ших­ту после предварительного смешивания с сульфатами либо вместе с ними. Мазут распыляют на шихту при ее смешивании. Насыпная плотность молотого угля 800 кг/м3.

В шихтах цветных стекол в качестве восстановителей применяют чистые углеродистые вещества — крахмал, сахар, а чаще всего виннокаменную кислоту С4Н606 и ее кислую калиевую соль КНС4Н402, представляющие со­бой кристаллические белые порошки, Используют также соединения двухвалентного олова (SnO; SnCI2-2H20) и опилки металлов, не окрашивающих стекло (олово, алю­миний) .

Красители. Красителями стекол являются соединения металлов, растворимые в стекломассе (молекулярные красители), или образующие в ней взвешенные микро­частицы металлов и их соединений (коллоидные краси­тели). Окраска, придаваемая стеклам, зависит от при­роды и концентрации красителей, их валентности, химического состава стекла и условий получения стекло­массы.

Молекулярные красители. Для окрашивания листо­вого, строительного и технических стекол чаще всего применяют соединения марганца, кобальта, хрома, ни­келя и меди. Стекла окрашивают также оксидами желе­за, но в этом случае получают грязноватую окраску. Поэтому в качестве красителей их применяют только в производстве тарных изделий.

Окраска соединениями марганца зависит от их ва­лентности в стекле. Двухвалентный марганец (МпО) придает стеклам желтоватый цвет, трехвалентный (Мп203) — цвета от розовато-сиреневого до фиолетово­го. Окраска малоинтенсивна, поэтому для получения яр­кого цвета оксиды марганца приходится вводить в боль­ших количествах (МпО — 5—6 %, Мп203 — 1—3 %). При вводе 15—20% Мп203 получают черные стекла.

Трехвалентный марганец вводят в шихту природной марганцевой рудой, содержащей пиролюзит Мп02. В техническом продукте содержится не менее 85 % Мп02 и не более 1% Fe203. Главные месторождения — Чиа - турское (ГССР) и Никопольское (УССР).

Технические стекла окрашивают чистым препара­том — марганцевокислым калием КМп04. При нагрева­нии Мп02 и КМп04 разлагаются и выделяют кислород, присутствие которого необходимо для образования Мп203 и получения сиреневой и фиолетовой окраски.

Соединения железа в зависимости от валентности ок­рашивают стекла в желтоватый (Ре20з) и голубой (FeO) цвета (см. п. 3.4). Как краситель FeO примерно в 10 раз более интенсивен, чем Fe203. Двухвалентное железо (0,3—0,5 % по массе) вводят в стекла для при­дания им поглощения в инфракрасной области спектра. Оксид железа Fe203 (крокус, мумия) в присутствии ио­нов серы и восстановителей может образовать сульфиды железа FenSm, которые окрашивают стекла в зависимо­

Го сти от концегітраций, в цвета от желто-оранжевого до черного.

Так как в промышленных стеклах всегда имеются примеси оксидов железа, сульфидную окраску обычно получают введением в шихту элементарной серы (0,3— 4 % к массе шихты) или сульфата натрия с избытком восстановителя.

Соединения кобальта чрезвычайно интенсивно окра­шивают стекла в синие цвета независимо от условий по­лучения стекломассы. Красители — соединения двухва­лентного кобальта (условно СоО), которые вводят в шихту с помощью оксидов С02О3 или СО3О4, получаемых химическим путем в виде порошков черного цвета, пере­ходящих в низшую валентность при 895—900 °С с обра­зованием СоО соответственно 90,4 % и 93,3 % (по мас­се). Для получения стекла голубого цвета достаточно 0,002 % СоО, для синего и ярко синего — 0,1—0,3% СоО.

Соединения хрома также интенсивно окрашивают стекла в желто-зеленый цвет, а в присутствии окиси ме­ди — в травянисто-зеленый. Красителем является оксид хрома СггОз, который вводят в шихту чаще всего в виде легко растворимых в воде оранжевых кристаллов бихро - мата калия (хромпика) К2СГ2О7. Добавка СГ2О3 обычно составляет 0,25 % — 1,2 % массы шихты. В восстанови­тельных условиях в стеклах могут выделиться корольки металлического хрома.

Соединения никеля придают стеклам разные цвета в зависимости от их концентрации и основного состава стекла. Окраска вызывается двухвалентным никелем (NiO), который вводят в шихту триоксидом Ni203 — тя­желым черным порошком. При малых концентрациях NiO (0,25—0,3%) стекла получают дымчатые, при 2— 3% NiO — красновато-фиолетовые, особенно чистого то­на в присутствии КгО.

Из соединений меди молекулярными красителями яв­ляются оксид меди СиО и наиболее часто применяемый пятиводный сульфат меди — медный купорос CuS04- •5Н20. Эти соединения придают стеклам голубую, слег­ка зеленоватую окраску. Медный купорос — крупные кристаллы голубого цвета с содержанием 28,8 % СиО; оксид меди — порошок или гранулы черного цвета. Для окрашивания стекла необходимо 1—2 % по массе СиО. Среда должна быть окислительной во избежание восста­новления СиО до коллоидной закисной меди СигО.

Оксиды группы редкоземельных элементов —диок­сид церия, оксиды неодима и празеодима, а также ок­сид ванадия в последнее время применяют для окраши­вания декоративных архитектурно-строительных изде­лий и стеклянных блоков. Диоксид церия Се02 придает стеклам светло-желтую, а в присутствии диоксида тита­на ТЮ2 — чистую золотисто-желтую окраску, оксид не­одима Nd203 — красивую розовато-сиреневую окраску, оксиды празеодима Рг203 и ванадия V205 — светло-зе­леную окраску. Окрашивание этими оксидами не зави­сит от температуры и состава газовой среды печи; коли­чество красителя 0,5—1 % по массе. В качестве краси­телей применяют чистые оксиды, а также азотнокислые соли и концентраты редкоземельных элементов.

Коллоидные красители. К этому виду красителей от­носятся соединения, способные образовать в массе стек­ла взвешенные коллоидально-дисперсные частицы ме­таллов или их соединений, нерастворимые в стекломас­се. Цвет, сообщаемый стеклам коллоидными красителя­ми, зависит от состава стекла, природы и концентрации красителей, а также от размеров взвешенных частиц. Для получения требуемой окраски частицы выращива­ют до нужных размеров путем нагревания изделий при определенных условиях температуры и времени. Термо­обработку изделий для получения окраски называют «на­водкой». К коллоидным красителям относятся закисная медь, соединения серебра, золота, селена, кадмия, суль­фиды сурьмы.

Закись меди Cu20 — красно-бурый кристаллический порошок—вводится в количестве 1—3 °/о массы ших­ты. В присутствии чистых восстановителей (виннока­менной кислоты, закиси олова) и при слабо восстанови­тельной атмосфере печи закись меди образует в стекле коллоидный раствор частиц металлической меди, окра­шивающих его после наводки в темно-красный цвет (медный рубин).

Соединения серебра, вводимые в состав стекол до со­держания 0,1 % Ag, позволяют окрашивать стекла пос­ле наводки в желтый цвет, чистый или с зеленоватым оттенком. Изделия окрашивают серебром в массе или с поверхности. В первом случае применяют 10 %-ный (по массе) раствор нитрата серебра — AgN03 (белые кристаллы, содержащие 63,5 %Ag). Для поверхностно­го окрашивания берут пасту из смеси глины, охры и хлорида серебра AgCl с 75,25 %Ag. В последнее время

Y8

Сблй серебра приобрели важное значение при изготов­лении фотохро'мных стекол.

Соединения золота применяют для окрашивания стекол в массе в красные цвета — от розового до пур­пурного (золотой рубин). Наиболее яркие и чистые цве­та получаются после наводки стекол, содержащих РЬО. Красителем является 10 %-ный (по массе) водный раст­вор хлорного золота АиСЦ — коричневато-красных кри­сталлов с содержанием 65 % Аи. Для использования раствор поступает в запаянных ампулах. При окраши­вании применяются те же восстановители, что и при по­лучении медного рубина. Для получения розовых стекол достаточно 0,01%, рубиновых — 0,02 % Аи (по массе).

Элементарный селен, введенный в стекло в количе­стве 0,1—0,2 % по массе, образует в стекле коллоидный раствор розового цвета, получаемый сразу, без наводки. В розовые стекла («розалин») селен вводят с помощью технического препарата — черного порошка, содержа­щего (по массе) 98 % Se (ТУ 5455—74), а также селе - нистокислым натрием Na2Se03 — легко растворимыми в воде, сильно токсичными белыми кристаллами, содер­жащими 45,7 % Se. Для получения розалина селен вво­дят с окислителем (0,1—0,2 % As203).

Если селен применять вместе с солями кадмия — сульфидом CdS и карбонатом CdC03, то стекла, содер­жащие В203 и ZnO окрашиваются в красные цвета воз­можно выделяющимися частицами сульфоселенида кад­мия CdS-CdSe[6]. Для получения ярко-красного стекла чистого тона (селенового рубина) вводят по массе 0,8— 1,2% Se и 1,3 % CdS или (CdS + CdC03) сверх основ­ного состава стекла. Когда применяется CdC03, CdS заменяют более дешевой элементарной серой: в этом случае для получения рубина берут 0,3—0,8 %Se, 1 — 1,45 % CdC03 и 0,5—1 % S по массе сверх основного со­става стекла.

При более высоком содержании (Se + CdS) стекла приобретают темно-красный цвет, а при росте содержа­ния (CdS + CdC03) они становятся оранжевыми. В от­сутствии селена (CaS+CdC03) окрашивают стекла в желтый цвет. Соли кадмия поставляются: по ГОСТ 2352—69 (CdS) и 6261—70 (CdC03).

Красивый рубин винно-красного цвета получают одновременным введением селена и оксида неодима, % по массе: (Se — до 0,2; Ш20з — 2—2,5). Восстановителем для селена н солен кадмия является винная кислота (0,04—0,06 %). Для получения рубина ис­пользуют также сульфиды сурьмы Sb2S3, порошок черного цвета (ОСТ 4835—72) н оранжевую пятнсерннстую сурьму. Их вводят в шихту с восстановителем.

Обесцвечиватели. Для устранения зеленого оттенка, придаваемого стеклу оксидами железа, применяют фи­зические и химические обесцвечиватели (см. п. 3.4).

Физические обесцвечиватели — соединения, прида­ющие стеклу розовато-сиреневые цв. ета, дополнительные к окраске оксидами железа. К ним относятся небольшие количества оксида марганца Мп203 (0,15—0,35 %) и сме­си красителей — селена и оксида кобальта (0,005— 0,01 % Se, 0,0001 % СоО) или редкоземельных оксидов церия, неодима, эрбия (0,07—0,1 % Се02; 0,005— 0,007 % Nd203; 0,02 % Er203). Вместо оксидов церия и неодима пользуются также резкоземельными концентра­тами и азотнокислыми солями этих элементов.

Оксиды марганца и редкоземельных элементов яв­ляются также и химическими обесцвечивателями, так как все они разлагаются с выделением кислорода, кото­рый переводит оксиды железа в слабоокрашивающую трехвалентную форму, в чем и состоит механизм хими­ческого обесцвечивания.

Чисто химическими обесцвечивателями могут быть сильные окислители — смеси нитратов и оксидов мышь­яка и сурьмы (по 0,02—0,05 % по массе As203 и Sb203) или диоксид церия (0,1—0,2 %).

Глушители. Материалы, которые придают стеклам свойства рассеивать свет и казаться полупрозрачными (опалесцирующими) или полностью непрозрачными (глушеными), называют глушителями. Они образуют в стекломассе соединения, которые полностью растворя­ются в ней при высокой температуре, но выделяются при охлаждении расплава в виде капель и частиц, разме­ром примерно 1 мкм, содержащих кристаллы глушите­лей. Глушение происходит при выработке изделий или при их специальной термической обработке (наводке).

До последнего времени глушителями были главным образом соединения фтора — кремнефториетый натрий и криолит — двойной фторид натрия и алюминия 3NaF-AIF3; последний является отходом производства суперфосфата. Это белый кристаллический порошок, со­стоящий из 12,8 % А120з, 32,8 % Na20 и 54,4 %F'

W

(ГОСТ 10561'—73). Для некоторых видов стекол приме­няют также фториды кальция (природный плавиковый шпат СаИг), магния, аммония. Фториды вводят в состав стекол из расчета 5—8 % по массе F' сверх основного состава стекла. При варке стекла до 50 % фтора может улетучиваться; пары его токсичны, поэтому фтор раз­решено вводить только в шихты некоторых технических стекол. Этим стеклам фтор придает необходимые свой­ства и поэтому не может быть заменен другими глуши­телями.

В настоящее время нередко вместо фторидов приме­няют соединения фосфора — фосфаты Са и Na. Они тре­буют высоких температур варки и выработки стекла и склонны к образованию в стекле при охлаждении круп­ных видимых кристаллов. В качестве глушителя в по­следнее время используется также оксид алюминия, ме­ханически замешиваемый в готовую стекломассу. Нако­нец, для глушения используют способность расплавов определенных составов расслаиваться при охлаждении с выделением капель другого химического состава. К ликвации склонны малощелочные стекла при введении, например, В203, а также стекла с высоким содержани­ем СаО и MgO. В настоящее время этот способ получил промышленное применение (см. п. 15.2). Степень глуше­ния стекол увеличивается с возрастанием концентрации глушителей.