ТЕХНОЛОГИЯ СТРОИТЕЛЬНОГО И ТЕХНИЧЕСКОГО СТЕКЛА И ШЛАКОСИТАЛЛОВ

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ

Расплавленная стекло­масса при охлаждении мо­жет кристаллизоваться. Кристаллизация, называе­мая также расстекловыва - нием, или «заруханием», на­рушает нормальные условия выработки стеклянных изде­лий и снижает их качество.

Сначала в расплаве об­разуются центры (зароды­ши) кристаллизации, кото­рые затем вырастают. Ин­тенсивность кристаллиза­ции зависит от того, какое число центров кристаллиза­ции (ЧЦК) образуется в единицу времени (т. е. како­ва скорость образования кристаллических зародышей), а также от того, как быстро эти зародыши вырастают в кристаллы, т. е. какова линейная скорость Кристалли­зации (ЛСК).

По мере охлаждения расплава ЧЦК и J1CK сначала возрастают до максимальных значений, а затем вновь уменьшаются (рис. 2.4). Наибольшие значения ЧЦК и J1CK, как и соответствующие им температуры Т и Т2, зависят от состава стекол и являются константами. Для стекла любого химического состава температура Ті все­гда ниже Г2; при низких температурах возникает боль­шое число центров кристаллизации; однако из них могут вырасти кристаллы только при понижении вязкости, т. е. при более высокой температуре расплава.

О кристаллизационных свойствах стекла можно су­дить по характеру кривых изменения ЧЦК и ЛСК в за­висимости от температуры. Чем ближе максимумы кри­вых ЧЦК и ЛСК, тем легче стекло кристаллизуется. Склонность стекла к кристаллизации тем больше, чем быстрее растет с температурой скорость образования за­родышей ЧЦК (кривая Л).

Стекло легко кристаллизуется и тогда, когда ЛСК достаточно велика в широком интервале температур (кривая В). В этом случае кристаллы могут расти уже при низких температурах, когда образуется много крис­
таллических зародышей. Таким образом, если ЧЦК и JICK этого процесса изменяются по кривым А, В, стекло будет обладать большой склонностью к кристаллизации. Напротив, кривые С, D соответствуют слабокристалли - зующемуся стеклу, так как у него малы ЧЦК и ЛСК, а максимум J1CK соответствует такой температуре, при которой почти не образуется кристаллических зароды­шей.

Температурный интервал кристаллизации стекольных расплавов ограничивается на практике нижним пределом температур Тс, при котором появляются первые видимые кристаллы, и верхним Тл, при котором кристаллы раст­воряются. Ниже и выше этих температур стекло не крис­таллизуется; между ними заключен опасный интервал кристаллизации. Чем дольше стекла выдерживают в опасном интервале температур, тем больше вероятность кристаллизации. Время, в течение которого стекло успе­вает расстекловаться, тем меньше, чем ниже вязкость стекломассы и выше значения ЧЦК и JICK при этой вяз­кости.

Для исследования кристаллизационных свойств стекол в основ­ном применяют градиентный способ И. Ф. Пономарева, позволяющий определить температуры верхнего и нижнего пределов кристаллиза­ции и температуры максимальных ЧЦК и JICK; определяют также JICK при разных температурах.

Кристаллизация стекол зависит от ряда факторов. Чтобы в расплаве стекломассы появился кристалличес­кий зародыш, требуется преодолеть силы поверхностно­го натяжения. Поэтому центры кристаллизации легче образуются у поверхностей раздела фаз, где эти силы ос­лаблены, например на границе с огнеупорами, инород­ными включениями (пузырьками, твердыми включениями и т. п.), или с газовой средой. Отсюда следует, что крис­таллизационные свойства стекол сильно зависят от ка­чества провара и степени однородности стекломассы. В плохо проваренном, неоднородном расплаве увеличи­ваются ЛСК и ЧЦК и возрастает температура верхнего предела кристаллизации.

На кристаллизационные свойства стекол в значитель­ной мере влияет их состав. Однако один и тот же компо­нент может затруднять или облегчать кристаллизацию в зависимости от основного состава стекла и количества вводимого компонента. Так, оксид натрия, введенный взамен диоксида кремния или оксидов двухвалентных металлов, затрудняет кристаллизацию обычных силикат­ных промышленных стекол, но усиливает расстеклование высокоглиноземистых стекол. В большинстве случаев способность к кристаллизации уменьшается при увеличе­нии числа компонентов в составе стекол.

Кристаллизационная способность стекла уменьшается также при введении компонентов, увеличивающих его вязкость в температурном интервале кристаллизации. Так, она становится меньше при частичной замене Si02 оксидом алюминия, СаО оксидом магния, стронция или бария, Na20 оксидом калия и т. п. Напротив, кристалли­зацию усиливают такие компоненты, как СК, F', SO3, или же компоненты, плохо растворяющиеся в стекломассе (например, Сг).

Очень важно знать, какие кристаллические фазы образуются в стекломассе при расстекловании. Состав стекла следует подбирать таким образом, чтобы в стекле по возможности выделялись соеди­нения с малыми значениями ЧЦК и особенно ЛСК в опасном ин­тервале кристаллизации. Природа выделяющихся фаз зависит не только от состава стекла, но и от теплового прошлого стекломассы, т. е. от структуры тех упорядоченных групп, которые возникли во время образования и охлаждения расплава. Изменения тепловых ус­ловий варки и выработки стекла изменяют природу кристаллических фаз.

При выработке ряда изделий (например, при вытя­гивании листового стекла, труб и т. п.) опасные темпера­туры кристаллизации очень близки к температурам фор­мования. В этих случаях стекломасса чаще всего крис­таллизуется в процессе выработки. Поэтому составы промышленных стекол следует подбирать таким обра­зом, чтобы температура верхнего предела кристаллиза­ции этих стекол была ниже температуры их формования не менее чем на 25—30 °С.

Когда стекломасса в течение длительного времени пребывает при температурах, близких к температуре верхнего предела кристаллизации, выпавшие в ней крис­таллы могут вырасти до больших размеров или образо­вать сферолиты — шаровидные скопления с волокнистым строением. Если же в расплаве при низкой температуре образовалось много мелких зародышей, то при разогре­вании в процессе выработки в нем может появиться боль­шое количество мелких кристаллов. Таким образом, по количеству и размерам выпавших в стекле кристаллов можно отчасти судить об условиях их образования.

Каждый способ выработки предъявляет к кристалли­зационным свойствам стекла особые требования. Так, например, при непрерывном прокате листового стекла можно использовать стекла с большей кристаллизацион­ной способностью, чем при вертикальном вытягивании,

Так как температура при прокате выше, а время пребы­вания стекломассы в опасном интервале кристаллизации меньше, чем при вытягивании.

Кристаллы в стеклянных изделиях —это инородные включения, которые не только портят внешний вид таких изделий, но и снижают их механическую прочность и термостойкость. Однако можно закристаллизовать стекло таким образом, что свойства его значительно улучшатся. Для этого нужно, чтобы оно закристаллизовалось во всем объеме и приобрело однородную, плотную мелкокристал­лическую структуру. В этом случае свойства стекла бу­дут зависеть от свойств выпавших в нем кристалличе­ских фаз. Можно так подобрать состав стекла и условия его кристаллизации, что выделяющиеся фазы придадут стеклу устойчивость к высоким температурам, резкому их изменению, к большим механическим нагрузкам и т. п.

Как указывалось, для получения мелкокристалличе­ской структуры стекло следует кристаллизовать при низ­кой температуре. В этих целях, а также для того, чтобы кристаллы выделялись не только на поверхности, но и равномерно во всем объеме стекла, в процессе кристал­лизации создают условия для распределения в массе стекла множества микроскопических зародышей крис­таллизации. Кристаллы растут на многочисленных по­верхностях зародышей, и процесс кристаллизации облег­чается до такой степени, что его можно вести при темпе­ратуре ниже точки размягчения.

Теоретическое и практическое значение описанного метода кристаллизации очень велико. Он позволил полу­чить из стекла новые виды стеклокристаллических мате­риалов— ситаллы и шлакоситаллы с разнообразными и ценными свойствами.