ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Флокуляция под действием органических полимеров

Ламер и Хили [220] показали в своем обзоре широкие воз­можности процессов адсорбции макромолекул на поверхности раздела твердое тело—жидкость и флокуляции. Для каждой си­стемы полимер—коллоид в пределах узкой области концентра­ций флокулянта наблюдается максимальная флокуляция.

На начальной стадии, когда в системе присутствует слиш­ком мало полимера, он не способен вызывать флокуляцию, включающую адсорбцию полимера на поверхности частиц. При этом оказывается, что число полимерных молекул недостаточно, чтобы образовать мостики между всеми частицами кремнезема. Такая ситуация может быть просто временной, так как при дальнейшем перемешивании, по крайней мере для ряда систем, полимер адсорбируется предпочтительно в точках контакта между частицами, и, таким образом, некоторая доля кремне­земных частиц начинает флокулировать, а основная масса на­ходится в диспергированном состоянии. Когда в системе при­сутствует избыточное содержание полимера, флокуляция может происходить посредством временного образования мостиковых связей между частицами. Но при последующем перемешивании такие мостики могут разрываться, и поверхность частиц пол­ностью покрывается адсорбированным полимером, что приводит к повторному диспергированию. Ионная сила раствора также является важной характеристикой, так как она оказывает за­метное воздействие на свертывание линейных ионных молекул в клубок или же их распрямление, влияя тем самым на поведе­ние молекул при формировании мостиков.

Когда длина цепочки флокулирующего полимера увеличи­вается, например, в пять раз, концентрация полимера, необ­ходимая для благоприятного протекания флокуляции коллоид­ных частиц, может быть снижена в сто раз, особенно в обла­сти, где молекулярная масса полимера меньше 1000. Это свя­зано с тем, что при низкой молекулярной массе каждая поли­мерная молекула не может образовывать мостик между более чем двумя частицами. При большей длине цепочки действие мо­лекулярной массы становится гораздо менее важным. Отсюда вытекает, что для флокуляции тонкодисперсных суспензий крем­незема флокулирующий полимер должен иметь цепочку доста - I точной длины, чтобы образовать мостик между частицами; та-( кой фактор оказывается заметным только тогда, когда катион - ный полимер присутствует в системе в достаточном количестве, чтобы нейтрализовать заряд на частицах кремнезема. Поли­меры с очень высокой молекулярной массой вызывают повтор­ное диспергирование флокулята [308].

В" процессе флокуляции, согласно данным Ламера [309], преобладающим фактором, приводящим к образованию мости­ков между частицами, является адсорбция полиэлектролита, но не электростатическое взаимодействие. Автор представил математический анализ кинетики флокуляции и дефлокуляции при динамическом равновесии системы. В соответствии с этими соображениями, флокуляция не может быть непосредственно объяснена в рамках теории ДЛФО. Электростатическое взаи­модействие, с которым главным образом имеет дело теория ДЛФО, не является определяющим при рассмотрении флоку­ляции. Основными факторами представляются специфические химические взаимодействия между коллоидными частицами и вызывающими флокуляцию агентами. Теория ДЛФО по суще­ству не учитывает роль адсорбции различных веществ из рас­твора на коллоидных частицах, но рассматривает добавляемые к раствору вещества только с точки зрения их влияния, оказы­ваемого на свойства водной среды, а также электростатические и молекулярные силы между коллоидными частицами. Общий обзор физических аспектов флокуляции коллоидов при воздей­ствии полимеров был представлен в работе [310].

Геллер [311] в своем обширном обзоре показал возможные случаи воздействий, оказываемых макромолекулярными соеди­нениями в дисперсных системах. Он обсудил адсорбционные характеристики полимерных молекул, которые, с одной стороны, могут адсорбироваться на поверхности только своей концевой частью, причем оставшаяся часть полимерной цепочки будет направлена радиально от поверхности, и, с другой стороны, мо­гут адсорбироваться плашмя, когда все части молекулы присое­диняются к поверхности. Конечно, могут иметь место обе ситуа­ции в зависимости от природы самого полимера и от того, на­сколько велик избыток полимера по сравнению с количеством, требуемым для формирования плоского мономолекулярного слоя.

Ботем и Тейс [312] исследовали и описали различные воз­можные ситуации, имеющие отношение к взаимодействию поли­мера с частицами кремнезема. Они отметили, что, согласно мо­стиковой модели, полимеры с высокой молекулярной массой вы­зывают флокуляцию коллоидных дисперсий благодаря фор­мированию мостика между смежными полимерными сегментами, если число таких сегментов и их длина достаточны и если на кремнеземных частицах имеется свободная поверхность для присоединения участков мостика. С другой стороны, система, подвергаемая флокуляции, становится дисперсной, если поверх­ность частиц настолько покрывается полимером, что на поверх­ности частиц не остается свободных мест для образования мо­стиковой связи. Первоначально между частицами могут сфор­мироваться мостики, но вполне вероятно, что локализованные на поверхности избыточные концентрации полимера, которые на начальной стадии образовывали мостики, будут перераспре­деляться равномерно по всей поверхности частицы кремнезема. Кроме того, если поверхность частицы оказывается открытой, то полимерные цепочки стремятся скрутиться и адсорбируются на поверхности только одной частицы, а не образуют мостики между двумя частицами.

Взаимодействие кремнезема и белков с возникновением во­дородных связей было рассмотрено Айлером в первой моногра­фии [8] и позже исследовалось Крагом и Лангстоном [313] и Бергманом и Нельсоном [314]. Образование мостиков показано на основании результатов, полученных Крагом и Лангстоном, которые наблюдали, что флокуляция происходит в такой си­стеме, когда лишь одна треть желатина от его максимально воз­можного содержания адсорбируется на поверхности кремне­зема. Когда же адсорбируется весь желатин, то толщина ад­сорбированного слоя превышает монослойное покрытие, и часть цепочек распространяется в раствор. Они также продемонстри­ровали, что подобный полимерный агент флокуляции не адсор­бируется в монослоях. Прежде всего формируется разупорядо - ченная структура с молекулярными цепочками, выступающими от поверхности частиц, что способствует образованию полимер­ных мостиков при столкновении частиц. Однако, когда при пе­ремешивании такие связи разрываются, происходит медленная перестройка поверхностного слоя, сопровождаемая адсорбцией свободных цепочек, так что поверхность частиц полностью по­крывается слоем желатина, после чего между частицами не мо­гут уже образоваться мостики. Авторы подчеркивают, что рН как существенный фактор процесса флокуляции влияет главным образом на конфигурацию адсорбированного слоя желатина, а не на общий заряд кремнеземных частиц. Цепочки желатина могут иметь длину 12 ООО А, поэтому флокуляция частиц посред­ством образования мостиков из этих цепочек может происходить, даже если частицы находятся на расстоянии 500 А друг от друга. При таких условиях флокуляция происходит, несмотря на то что на частицах имеется относительно высокий ионный заряд.

Бергман и Нельсон сообщили о необычном наблюдении, когда глобулин проявлял значительное сродство по отношению к кремнезему, гораздо большее, чем альбумин или желатин. Ав­торы предположили, что подобное сродство имеет отношение к физиологическому воздействию кремнеземных частиц на био­логические ткани.

Катионные полимеры. Взаимосвязь между электрокинети­ческим потенциалом и флокуляцией под действием полимера была изучена Рисом [315], который отметил, что, как только коллоидная частица покрывается слоем полимера, на ней появ­ляется тот же самый заряд, что и на полимере, и начинает наб­людаться повторное диспергирование. Аналогичные исследова­ния были выполнены Рисом и Мейерсом [316] с использованием микрофореза и электронно-микроскопических наблюдений мо­дельных коллоидных частиц и полимерных флокулянтов. Агенты флокуляции полиаминного типа, по-видимому, распростра­няются от поверхности частицы на расстояние 20—300 А. Фло­куляция происходит посредством двух одновременных процес­сов: нейтрализации заряда и образования мостиковой связи из полимерных цепочек между частицами. После этого избыточ­ный полимер меняет потенциал на обратный, и происходит пов­торное диспергирование. Шилук [317] изучал адсорбцию поли [ (1,2-диметилвинилпиридин) метилсульфата] на кремнеземе. Он пришел к заключению, что полимерные цепочки лежат плоско на поверхности в том случае, когда в системе отсутст­вует избыточное содержание полимера.

Механизм адсорбции полимеров, содержащих ионы четвер - 4 тичных аммониевых оснований, на кремнеземе при низких зна­чениях рН совершенно не ясен. Точка нулевого заряда крем­незема находится при рН~2, однако Деревянко и др. [318] сообщают, что максимальная адсорбция поли(2-метил-5-винил - пиридинхлорида) наблюдалась при рН 2,9 и что монослой та­кого полимера адсорбировался на кремнеземе при рН 0,5 или 2,9.

Согласно Зильбербергу [319], при равновесной адсорбции макромолекулу с гибкими длинными цепями из разбавленного раствора на твердой поверхности только некоторая доля цепо­чек располагается на твердой поверхности раздела, тогда как другие находятся далеко от нее в растворе. Автор обсуждает возможность того, что концентрированный слой полимера на поверхности может притягивать на большем пространстве по­верхностную фазу, особенно если концентрация слоя близка к критической концентрации для разделения фаз, т. е. коацер - вации.

Теория структуры флокулирующих частиц была представ­лена Сёзерлендом [289]. Плотность флокулированных осадков может широко изменяться; она понижается по мере того, как частицы стремятся агрегировать в цепочки. Цепочки из частиц и объемные флокулированные осадки образуют, вероятно, неза­висимо от природы флокулированную систему, на которую не влияет поляризация частиц.

Грегори [320] на основании своих исследований о коагуля­ции латексных частиц пришел к заключению, что флокуляция и повторная стабилизация системы могут быть просто объяс­нены с точки зрения нейтрализации и перемены знака зарядов. Можно только сделать вывод, что взаимодействие латексных частиц отличается от взаимодействия кремнеземных частиц.

Айлер [321] исследовал влияние размеров частиц коллоид­ного кремнезема на количество требуемого для флокуляции и обращения зарядов катионного полимера. Выбранным для экспе­римента полимером был поли [ (R-метиламмоний) метилсульфат] (где R — метил, акрилоил, оксиэтил, диэтил) [322]. Для частиц диаметром менее 500 А количество флокулянта, имеющего длину молекулярных цепочек 1500 А, требуемого для осаждения одной единицы массы кремнезема, обратно пропорционально диаметру частиц, тогда как для частиц больших размеров это количество обратно пропорционально квадрату диаметра частицы. По-ви­димому, при использовании флокулирующего агента данного типа для формирования мостика между частицами размером более 400 А в диаметре в точках контакта необходимы одна или несколько полимерных цепочек, тогда как для частиц мень­шего размера на каждую точку с мостиковой связью требуется только всего несколько сегментов такой цепочки. Единичная цепочка может простираться от одной точки контакта до дру­гой, связывая таким образом несколько частиц кремнезема вместе.

В данном исследовании использовался простой капельный анализ проб для обнаружения либо избыточного содержания кремнезема, либо избытка полимера во всплывающем слое жидкости после завершения флокуляции. Метод основан на ад­сорбции монослоя находящегося в жидкости избыточного ве­щества на полированной черной стеклянной пластинке. Его при­сутствие или отсутствие визуально обнаруживается посредством нанесения монослоя кремнеземных частиц диаметром 150 нм, что приводит к появлению в отраженном свете ярко окрашен­ной интерференционной картины. Айлер обнаружил, что катион - ный полимер можно титровать 0,02 н. раствором тетрафенил - бората натрия в смеси бензилового спирта воды с соотношением 20:80 при рН~4 с использованием индикатора бромфеноло - вого синего. Вместо тетрафенилбората натрия можно применять додецилсульфат натрия. Однако невозможно выполнять такое титрование в присутствии кремнезема, поскольку отмеченные реактивы удаляют катионный полимер с его поверхности.

Полиэтиленимин (ПЭИ) сильно адсорбируется на поверх­ности кремнезема. Линдквист и Стреттон [323] изучали флоку - ляцию, используя полимеры в области молекулярных масс от 1760 до 18400. Для исследования был выбран кремнезем марки людокс-АМ—золь кремнезема, модифицированный алюминатом и способный сохранять отрицательный заряд в пределах рН 3— 10. Почти во всей области указанных значений рН ПЭИ пол­ностью и необратимо адсорбируется на частицах кремнезема. Критическая концентрация флокуляции (к. к.ф.) выше рН 9 и в отсутствие каких-либо солей зависела от молекулярной массы полимера. В точке к. к.ф. частицы кремнезема еще несут на по­верхности отрицательный заряд. По-видимому, коагуляция выше рН 9 обусловлена мостиковыми связями между частицами, об­разуемыми полимером, который при таком значении рН имеет низкий заряд. Между величинами логарифмов (к. к.ф.) и ка - тионного заряда, находящегося на ПЭИ, наблюдается линейное соотношение с отрицательным наклоном прямой.

Полимеры, образующие водородные связи. Только при ней­тральном или низком значении рН, когда поверхность кремне­зема обладает слабым отрицательным зарядом или же такой заряд вовсе отсутствует, частицы кремнезема могут флокули - ровать под действием ряда полимеров, которые в этой области рН имеют либо неионный, либо слабокатионный характер. Айлер [324] обсудил это явление и показал, что когда поверх­ность кремнезема заряжается путем повышения рН или моди­фицирования поверхности алюмосиликат-ионами с тем, чтобы сохранить поверхность заряженной при низком значении рН, взаимодействие кремнезема с указанными типами полимеров значительно понижается. По-видимому, рассматриваемое взаи­модействие с кремнеземом обусловлено водородными связями, образующимися между электронно-донорными атомами в поли­мере и нейтральными силанольными группами на поверхности кремнезема.

Кремнезем взаимодействует с ламинарином — линейным по­лисахаридом, состоящим из 20 единиц p-D-глюкопиранозы, свя­занных между собой через атомы С-1 и С-3, при значении рН 5—6, как отметили в своей работе Холт и Вент [325]. Ниже в связи с рассмотрением коацервации будет упомянуто, что кремнезем также связывается с поливиниловым спиртом при низком значении рН. Полиэфиры адсорбируются на кремнеземе из воды, и их молекулы лежат плоско вдоль кремнеземной по­верхности [326]. Исследование взаимодействия полиэфиров с кремнеземом в четыреххлористом углероде, выполненное с при­менением ИК-спектроскопии, показало образование водородных связей между кислородными атомами эфира и атомами водорода поверхностных силанольных групп [327]. Работа Рубио и Кит­ченера [328] представляет особый интерес. Была изучена фло­куляция водных суспензий образцов кремнезема, имевших раз­личные типы поверхностей, под действием полиэтиленоксида {ПЭО) с высокой молекулярной массой. Этот полимер связы­вается с силанольными группами через кислородные атомы эфира посредством водородных связей. Кроме того, на тех уча­стках, где поверхность кремнезема оказывается гидрофобной, по-видимому, появляется «гидрофобная связь» с углеводородной цепочкой —СН2СНг—. Так же как и Айлер [324], Рубио и Кит­ченер пришли к заключению, что ионизация групп SiOH ослаб­ляет сродство неионных соединений. Такое явление истолковы­вается как эффект «высаливания». Согласно другой интерпрета­ции, предложенной Айлером [324], это явление — следствие про­странственных помех по отношению к противоиону—катиону в растворе вблизи заряженного участка.

Полиакриламид (ПАА) находит широкое применение как флокулянт, и его взаимодействию с кремнеземом уделяется осо­бое внимание. Кузькин и др. [329] сообщили, что ПАА вызы­вает флокуляцию отрицательно заряженных минеральных ча­стиц ниже значения рН 8 и его эффективность повышается с увеличением молекулярной массы. Этот полимер при рН 1,2 имеет слабо выраженные катионные свойства. Грайот и Китче­нер [330] показали, что водородная связь оказалась видом взаимодействия при флокуляции под действием этого полимера. Эффект, оказываемый полиакриламидом в нейтральном раст­воре, был наиболее заметен при использовании пирогенного кремнезема, на поверхности которого имеется только ограничен­ное число силанольных групп. Полимер образует водородные связи с этими группами, как показывает тот факт, что коагуля­ция совершенно меняется при воздействии конкурирующих аген­тов с низкими молекулярными массами, способными образовы­вать водородные связи. Удивительно то, что, когда поверхность кремнеземных частиц становится полностью гидратированной, полиакриламид не вызывает никакой флокуляции. Но если кремнезем снова дегидратируется при 300°С и повторно диспер­гируется, то опять появляется возможность флокуляции. Это различие оказывается настолько поразительным, что процесс регидратации поверхности кремнезема при действии таких ка­тализаторов, как HF или ионы ОН-, можно контролировать по степени коагуляции. Вполне очевидно, что водородная связь образуется только с отдельной, изолированной силанольной груп­пой на поверхности, но возможно также, что определенную роль играет «гидрофобная связь» между сегментами углеводородных цепочек и гидрофобными участками силоксано-вой поверхности. С другой стороны, флокулирующее действие этого полимера на отрицательно заряженные алюмосиликаты осуществляется пос­редством некоторого ионного механизма, на который не влияют агенты, образующие водородные связи. Сополимер акриламида и •его катионный мономер оказываются более эффективными коа­гулянтами для кремнезема при рН 6—7,2. В этой области рН может происходить образование как ионных, так и водородных связей [331].

Известь и жирные кислоты. При высоких значениях рН -{свыше 11) кремнезем адсорбирует, ионы кальция, которые в свою очередь адсорбируют ионы стеарата, превращая таким образом поверхность кремнезема в гидрофобную, что может •быть использовано для удаления кремнезема из железной руды путем флотации. Крахмал при таком значении рН, очевидно, адсорбируется на оксиде железа, препятствуя его взаимодейст­вию со стеаратом, и, таким образом, железо остается в суспен­зии [332].

Когда присутствует кальций, кремнеземный «шлам» может флокулировать под действием гуаровой смолы. Хотя гуаровая смола, вероятно, носит неионный характер, она связывается не­которым образом (может быть, путем координации через гид - роксильные группы) с частицами кремнезема, а при высоких значениях рН на смоле адсорбируются ионы кальция [333]. Взаимодействие полиоксисоединений с атомами кальция или стронция на поверхности кремнезема при высоких рН имело бы смысл исследовать ввиду известного образования сахарата стронция, в котором участвует координационная связь кислород­ных групп сахара с ионами металла.

Флокуляция в органических жидкостях. Росс и Шеффер [334] описали поведение различных тонкодиспергированных ча­стиц в органических жидкостях, включая полярные твердые ве­щества и жидкости. Чем более полярна поверхность частицы, тем более полно она способна смачиваться какой-либо поляр­ной жидкостью; при этом в большей степени протекает дефло - куляция и становится более плотным осажденный продукт — уменьшается его седиментационный объем. Существование на поверхности гидрофобных частиц небольших гидрофильных об­ластей или участков заметно влияет на поведение частиц в жид­ких средах. Так, гидрофобное твердое диспергированное веще­ство в неполярной жидкости, например в жидком углеводороде, в отсутствие гидрофильных участков на поверхности твердого вещества приводит к образованию плотно осажденного флоку - лята. Но в том случае, когда на поверхности твердых частиц имеется некоторая доля отдельных гидрофильных участков, что вызывает формирование цепочек из таких частиц, флокулят ока­зывается гораздо более объемистым. Если добавляется поверх­ностно-активное вещество, то оно способно покрывать гидро­фильные участки, превращая их в гидрофобные, и в таком слу­чае седиментационный объем снова уменьшается.

Добавление воды к несмешивающимся неполярным жидко­стям увеличивает седиментационный объем твердых частиц, со­держащих полярные участки, поскольку вода способствует фор­мированию мостиков. С другой стороны, если частично гидро­фобные частицы диспергируются в воде, то седиментационный объем увеличивается из-за связывания, возникающего между гидрофобными участками на частицах. Этот объем понижается, когда добавляется полярный растворитель, такой, как диоксан, который сообщает поверхности способность смачиваться водой за счет адсорбции полярного органического вещества на гидро­фобных участках. Эти факторы важно рассматривать в тех случаях, когда кремнезем используется в качестве загустителя.

В неполярных жидкостях или маслах, загущенных крем­неземом, некоторые присадки вызывают пластикацию гелей или консистентных смазок. Уайтман и Чессик [335] исследовали действие полярных соединений и следов воды в такой системе.