Пористые частицы
Первичные частицы коллоидного кремнезема обычно не пористы, если они сформированы или выращены в щелочном растворе и в особенности если они образованы при повышенной температуре (либо в водном растворе выше 60°С, либо сконденсированы из газовой фазы при очень высокой температуре). Плавленый кремнезем (стекло) имеет плотность около 2,20 г/см3. При измерениях плотности порошков различных типов коллоидного аморфного кремнезема методом погружения в ксилол с учетом поправки на небольшое содержание поверхностных ОН-групп были получены следующие значения плотностей (считается, что эквивалентная ОН-группам вода имеет плотность 1,0 г/см3):
Тип кремнезема ■ Плотность, г/см3
Коммерческие золи 2,2—2,3
Коммерческий силикагель (крупнопо - 2,22 ристый)
Конденсированный из паровой фазы 2,16
Осажденный из горячего раствора 2,0
Для всех таких порошков величина поверхности, определяемая ■ по адсорбции азота, примерно соответствует значениям, подсчитанным из распределения частиц по размерам, если плотность кремнезема принимается равной 2,2 г/см3, а кривая распределения строится по данным, полученным методом электронной микроскопии [66]. Из этих результатов можно заключить, что частицы рассмотренного типа имеют пористость (по отношению к молекулам азота) менее чем 5—10 объемн. %.
С другой стороны, могут быть приготовлены золи кремнезема, в которых дискретные частицы оказываются довольно пористыми. Обычно такие частицы формируются при комнатной температуре в воде в результате равномерного агрегирования гораздо меньших по размеру первичных частиц диаметром не более 5 нм. Радчевский и Рихтер [67] получили путем гидролиза SiC 14 с последующим старением нейтрализованного раствора пористые частицы диаметром 200 нм. Штобер, Финк и Бон [68] приготовили аналогичные частицы гидролизом этил - силиката в смеси аммиака, воды и спирта. Наиболее детально выполненные исследования проведены на пористых частицах кремнезема, которые приготовлялись растворением измельченного кремния в воде. Балтис [69] обнаружил, что тонкоизмель- ченный порошок кремния, промытый разбавленным раствором HF для удаления оксидной пленки, вступает в реакцию с водой с выделением водорода в присутствии катализатора — органического основания. Это позволяет получать прозрачные разбавленные золи с диаметром частиц 8—15 нм, которые можно затем концентрировать выпариванием. Такие частицы оказались непористыми. Балтис затем обнаружил, что в присутствии аммиака (вместо органического основания) происходит формирование частиц большего размера вплоть до 35 нм. К тому же было показано, что такие частицы являлись пористыми. Эти частицы деполимеризовались или растворялись в разбавленной щелочи с более высокой скоростью, чем непористые частицы такого же диаметра. Суммарная поверхность пористых частиц, измеренная по адсорбции азота (методом БЭТ), оказалась в два или три раза больше по сравнению с их наружной поверхностью, измеренной путем адсорбции красителя метилового красного из раствора бензола.
В дальнейшем Мак-Миллан [70] детально исследовал эту реакцию и приготовил частицы диаметром более 100 нм, которые оказались высокопористыми. Меняя условия проведения реакции, можно было изменять как пористость во внутренней и в наружной областях подобных частиц, так и их размер в интервале 100—500 нм и получать частицы сферической формы с почти равными диаметрами.
Изучение структуры таких частиц, выполненное измерением скорости деполимеризации (растворения) в щелочи, показало, что их составной частью были первичные частицы диаметром 4 нм.
Свежеприготовленные частицы, получаемые в результате проведения реакции при 25—30°С, оказывались высокопористыми по отношению к азоту, а их плотность составляла около 1,3 г/см3, что соответствовало пористости 40 % по объему. Сферические частицы диаметром 200 нм с величиной наружной удельной поверхности, равной 15 м2/г, получались в результате высушивания золя до состояния порошка. Однако внутренняя площадь поверхности, измеренная перед высушиванием по адсорбции ионов ОН~ составила 745 м2/г, что соответствовало размеру предельно малых, или первичных, частиц около 4 нм в диаметре.
Когда золь, имеющий такие пористые частицы, нагревали при 90°С и рН 9,8, то поверхность, определяемая по адсорбции азота, понижалась до 22 м2/г. Это указывает на то, что диаметр внутренних пор уменьшался настолько, что молекулы азота уже не могли проникать в них, и, следовательно, эти молекулы адсорбировались только лишь на наружной поверхности. Тем не менее микропористость все еще существовала, поскольку площадь, определяемая по адсорбции ионов ОН~, оказалась равной 707 м2/г. При нагревании золя в течение более продолжительного времени при рН 10 тонкие поры могли в дальнейшем закрываться, так что поверхность частиц становилась совершенно непроницаемой. Без сомнения, некоторое количество воды и щелочи удерживалось внутри частиц, как в ловушке.
Коллоидные, по-видимому, пористые частицы были приготовлены Каммингсом [29] в виде золя молочного цвета добавлением раствора кремневой кислоты в горячий раствор силиката натрия, содержавшей 0,35—0,4 н. ионов натрия. По мере того как концентрация ионов натрия понижалась в результате добавления кремневой кислоты, последняя частично агрегировала за счет окружения частиц кремнезема ионами натрия. Таким образом, при осаждении кремнезема на подобных небольших агрегатах образуется золь с размерами частиц 20—250 нм.
Айлер наблюдал образование золя с пористыми коллоидными частицами в том случае, когда раствор силиката натрия с отношением Si02 : Na20 = 3,25 : 1,0, разбавленный до 4 % Si02, нагревали до 90°С и затем медленно нейтрализовали 60 %-ную щелочь добавлением кислоты H2SC>4. Требовалась более высокая температура, так как при проведении нейтрализации при 60°С получался пластичный прозрачный гель.
Механизм этого процесса, по-видимому, можно представить следующим образом. В исходном растворе силиката натрия с отношением 3,25 около одной трети кремнезема находится в виде коллоидных частиц диаметром 1—2 нм, а остальная часть —
В виде ионов HSi03~. При нейтрализации части щелочи кремнезем, образующийся из ионов HSiOIT, осаждается на коллоидных частицах, которые при высокой температуре увеличиваются в размере до 3—4 нм. В то же самое время концентрация сульфата натрия составляет 0,3—0,4 н., что превышает критическое значение коагуляции. Вследствие этого, несмотря на весьма высокий заряд на поверхности, частицы агрегируют в пористые сферические образования диаметром 15—20 нм. Тот факт, что эти сферы образовывались из плотных кремнеземных частиц размером до 4—5 нм, подтверждался величиной удельной поверхности, равной 600 м2/г, измеренной по адсорбции ионов ОН - еще до высушивания таких сфер. Но после высушивания удельная поверхность, измеренная по адсорбции азота, составила только 160 м2/г, что соответствовало плотным сферическим образованиям диаметром 17 нм. Следовательно, исходные сферические агрегаты дают усадку, составляющие их первичные частицы плотно упаковываются и внутренняя пористость исчезает.
В том случае, когда сформированные в самом начале влажные частицы подкисляются до рН 2 и промываются пропанолом перед их высушиванием, внутренняя пористость должна сохраняться в значительной степени.
Процесс агрегации небольших частиц кремнезема происходит в несколько стадий. Получившиеся большие частицы в свою очередь превращаются в еще большие по размеру образования, которые были описаны Гриром [71]. Он показал наличие стадий на частицах размером 1,5, 10, 60 и 331 нм и вывел следующее уравнение:
І п — 1
А — аг
D — диаметр сферической частицы на стадии роста п, а — диаметр таких частиц на первоначальной стадии роста иг — постоянная, равная 6.
Если предположить, что а=1,5 нм, то тогда размеры сферических образований на разных стадиях должны иметь значения 9, 54 и 324 нм. Условия, вызывающие формирование таких агрегатов, не были раскрыты автором.
Микропористость в коллоидных частицах в некоторых случаях может быть продемонстрирована методом малоугловой дифракции рентгеновских лучей. Когда определяемый таким методом размер частиц оказывается значительно меньшим, чем размер, подсчитанный из величины удельной поверхности, которая измерялась по адсорбции азота или наблюдалась по электронно-микроскопическим снимкам, то это означает, что подобные частицы составлены из еще меньших дискретных единичных образований, их упаковка так плотна и получающиеся при этом поры настолько малы, что молекулы азота в них не проникают [72]. Большая часть гелей состоит из первичных частиц, пронизанных порами, доступными молекулам азота. Однако Ледерер, Шурц и Янцон [73] сообщили, что, по-видимому, в полученных ими определенных разновидностях гелей кремнезема наблюдалась некоторая «внутренняя» поверхность, поскольку соответствующие высокие значения гидратации для таких гелей, равные 0,15—0,26 г Н20/г Si02, должны означать наличие высокой пористости.