ПРОИЗВОДСТВО СЕРНОЙ КИСЛОТЫ

Способы производства серной кислоты

В летописи X в. упоминается о серной кислоте, где ее называют «купоросным маслом». Источником этого на­звания служил способ получения маслянистой жидкости сухой перегонкой железного купороса. Серную кислоту получали в небольших количествах (в основном для ме­дицинских целей) в XV в. путем нагревания смеси серы и сслигры в больших сосудах, стенки которых смачивали водой.

В XVIII в. в Англии был построен первый сернокис­лотный завод. Выделяющиеся при нагревании смеси серы и селитры газы поглощались водой с образованием сер­ной кислоты в свинцовых камерах, поэтому способ полу­чил название камерного. Первая камерная система в на­шей стране была пущена в 1806 г. В начале XX в. вместо свинцовых камер стали в промышленных масштабах при­менять башни с насадкой; такой способ производства серной кислоты с использованием окислов азота стали называть башенным. Камерные системы были вытесне­ны башенными вследствие малой их интенсивности, низ­кой концентрации получаемой кислоты (около 65% H2SO4), большого расхода на строительство камер дефи­цитного материала — свинца, а также необходимости в больших помещениях.

Получение серной кислоты в камерных и башенных системах является нитрозным процессом.

В 1831 г. англичанином П. Филипсом был предложен метод непосредственного окисления сернистого ангидри­да кислородом на платиновом катализаторе. Это и по­ложило начало контактному способу получения серной кислоты. Однако широкое распространение нового спо­соба долгие годы тормозилось главным образом из-за того, что не были установлены причины отравления пла­тинового катализатора. В начале XX в. эта проблема была решена Р. Книтчем (в Германии), он же разрабо­тал метод очистки обжигового сернистого газа от вредных примесей в промышленных условиях. В результате этих работ контактный способ производства серной кислоты получил широкое распространение.

(^Контактным способом получают концентрированную серную кислоту и олеум (раствор трсхокиси серы в сер­ной кислоте), необходимые для многих потребителей. Другое важное достоинство этого способа — в возможно­сти получения очень чистой кислоты, требующейся, в частности, для текстильной промышленности^!Так как башенная кислота содержит около 75% H2S04, примеси окислов азота и значительный твердый остаток, она не может конкурировать с контактной серной кислотой. По­этому в настоящее время около 80% всей получаемой в мире серной кислоты производят контактным способом.

Сернистый ангидрид S02 для производства серной кислоты получают обжигом серы или природных соеди­нений ее с металлами. Например, при обжиге серного

Колчедана FeS2 происходит окисление железа и образу­ется сернистый ангидрид:

4FeS2-f 11 02-v2Fe203 + 8S02 (1)

Для получения серной кислоты необходимо предвари­тельно окислить сернистый ангидрид до серного ангид­рида. Однако, как уже упоминалось, реакция окислення идет очень медленно и ее ускоряют или путем примене­ния катализатора (контактный способ) или путем исполь­зования окислов азота в качестве передатчиков кислоро­да (нитрозный способ).

В нитрозном способе для окисления S02 применяют эквимолекулярную смесь N0 и N02 (N203 — азотистый ангидрид).

Отдавая свой кислород сернистому ангидриду, N02 и N2O3 восстанавливаются до окиси азота N0. Окись азо­та окисляется далее кислородом воздуха вновь до N02, и смесь NO и N02 возвращается в процесс. При помощи химических реакций нитрозный процесс может быть вы­

Ражен следующим образом:

TOC \o "1-3" \h \z S02-bN02 + H20^H2S04-|-N0 (2)

S02 - j - N203 -)- H20 H2S04 - f - 2N0 (3)

2N0+02^2N02 (4)

N02-j-N0^N203 (5)

• Существенным недостатком башенной системы явля­ются потери окислов азота из-за неполного возвращения их в процесс. Чтобы восполнить эти потери, в башенную систему вводят азотную кислоту HN03, которая при раз­ложении дает окислы азота. Расход 100%-ной азотной кислоты составляет 10—15 кг на 1 т получаемой башен­ной кислоты, что существенно увеличивает ее себестои­мость. Выброс в атмосферу окислов азота, происходящий при работе башенной системы, загрязняет окружающую среду, и поэтому недопустим. Присутствие в отходящих газах двуокиси азота придает газу рыжевато-бурую ок­раску, поэтому отходящие газы башенных систем назы­вают «лисий хвост».

Сущность контактного способа состоит в том, что сернистый ангидрид окисляется до серного в присутствии катализатора при высокой температуре (440—550°С). Реакция идет с выделением тепла:

2S02 +02;Ј2S03+Q (6)

Поэтому для поддержания в контактном аппарате нуж­ной температуры не требуется затрачивать топлива, т. е. процесс окисления на катализаторе сернистого ангидри­да до серного автотермичен.

Образующийся серный ангидрид приводится в сопри­косновение с 98,3%-ной серной кислотой. При этом сер­ный ангидрид взаимодействует с водой, содержащейся в кислоте, и концентрация кислоты повышается. Для поддержания концентрации поглощающей кислоты на уровне 98,3% в систему добавляют воду. Если подачу воды ограничить, то увеличение концентрации кислоты будет продолжаться и превысит 100%. В этом случае сер­ная кислота содержит, как принято говорить, свободный серный ангидрид. Такая кислота называется олеумом (или «дымящей» серной кислотой). Состав олеума можно записать формулой H2S04-nS03. Коэффициент п указы­вает количество серного ангидрида, растворенного в сер­ной кислоте, и выражается обычно в массовых долях, вы­раженных в процентах. В промышленности выпускают олеум с содержанием свободного серного ангидрида 18,5—20%. Добавляя к олеуму воду, можно получить кислоту любой концентрации. Это особенно ценно при необходимости перевозить серную кислоту на далекие расстояния.

В качестве катализатора сейчас используют ванадие­вый, заменивший применявшийся ранее платиновый. Ванадиевый катализатор (ванадиевая контактная масса) более стоек по отношению к ядам, содержащимся в га­зах и отравляющим контактную массу, а кроме того, он намного дешевле платинового.