ТЕХНОЛОГИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ

Цеолитные катализаторы

Цеолитные катализаторы в различных поливалентных ка - тионных (или декатонированных) формах используют для про­ведения реакций органического и неорганического цикла: кре­кинг, гидрокрекинг, изомеризация, алкилирование, гидрирова­ние, дегидрирование, окисление и т. д. В некоторых случаях они проявляют высокую активность без добавок промоторов, а в дру­гих — при нанесении на них активных компонентов. Цеолитные катализаторы термически стабильны, устойчивы по отношению к таким контактным ядам, как сернистые и азотсодержащие со­единения, металлы, не вызывают коррозии аппаратуры. Разви­тая поверхность (до 800 м2/г), способность к катионообмену и вы­сокая механическая прочность цеолитов позволяют использовать их в качестве носителей каталитически активной массы.

Все природные и большинство синтетических цеолитов пред­ставляют собой кристаллические алюмосиликаты, содержащие оксиды щелочных и щелочноземельных металлов, отличающиеся строго регулярной структурой пор, заполненных в обычных тем­пературных условиях молекулами воды. При осторожном нагре­вании цеолиты выделяют водяной пар, при этом сами не разру­шаются. Отсюда их название, состоящее из греческих слов «цео» и «лит» — «кипящие камни».

Скелет цеолитов имеет каркасную структуру с относительно большими сотообразными полостями, которые сообщаются окнами малых размеров, так что все полости связаны между собой. В 1 г цеолита имеется около 3-Ю20 полостей.

Наибольшее значение в катализе имеют кристаллические алю - мосиликатные цеолиты типа А, X, Y с прочным трехмерным ске­летом. Общую формулу цеолитов можно представить в виде Мег in О. Al203-xSi02-г/Н20, где п — валентность катиона металла Me; х — число молей Si02; у — число молей воды. Величина х в значительной степени определяет структуру и свойства цеоли­тов. В цеолите типа А значение х близко к 2; в цеолитах типа X — изменяется от 2,2 до 3; в цеолитах типа Y — от 3,1 до 5,0; в син­тетическом мордените достигает 10. Для каталитических процес­сов используют цеолиты с х = 2,8- -г6,0[156]. При различных условиях синтеза цеолитных катализаторов (химический состав кристаллизуемой массы, параметры кристаллизации, природа катиона) можно в широких пределах изменять значение х [157]. Так, низкокремнистые катализаторы (х = l,9-f-2,8) синтезируют в сильнощелочной среде, а в качестве источника кремнезема ис­пользуют силикат натрия. Для получения высококремнистых цеолитов применяют более реакционноспособные золи или гели кремниевой кислоты, а синтез проводят в менее щелочной среде.

При синтезе цеолиты получают обычно в №+-форме. Эти ка­тионы могут быть обменены на эквивалентные количества других с образованием различных ионообменных модификаций, имеющих разнообразные каталитические свойства. Для каждого типа цео­лита сечения пор и их входные отверстия (окна) имеют молеку­лярные размеры и являются строго постоянными [158]. Это поз­воляет достичь высокой селективности катализатора. Так, с по­мощью цеолитов удается дегидрировать бутиловый спирт из его смеси с изобутиловым или гидрировать олефины из их смеси с изоолефинами. Ниже приведена характеристика пористой струк­туры некоторых цеолитов:

Цеолит.................... LiA NaA КА СаА NaX (NaY) СаХ (CaY)

Диаметр полости,

Им. ........................ 1,2 1,1-1,2 1,1 1,1 1,1-1,3 1,1-1,3

Размер окон, нм 0,4 0,4 0,3 0,5 Примерно 0,9 Примерно 0,8

Синтетические цеолиты можно получить гидротермальным синтезом в виде кристаллов с размерами порядка микрона. Син­тез цеолитов в №+-форме сводится к осаждению щелочного алю - мокремнегеля с последующей его кристаллизацией [112].

Принципиальная схема приготовления гранулированных цеолитов сводится к следующим операциям: приготовление рабо­чих растворов (кремнезема, алюмината натрия, NaOH, КОН и др.), осаждение алюмосиликагидрогеля, кристаллизация гидро­гелей в щелочной среде, промывка, формовка, термообработка.

В качестве сырья используют силикат-глыбу, А1(ОН)3 и NaOH. Гидроксид алюминия растворяют в кипящем растворе NaOH. Полученный алюминат натрия доводят до рабочей концентрации водой. Силикат-глыбу разваривают в автоклаве острым паром (см. стр. 106), раствор жидкого стекла разбавляют водой для по­лучения требуемой концентрации.

Смесь растворов силиката и алюмината натрия поступает в смеситель 1 (рис. 3.27), где при интенсивном перемешивании коагу­лирует с образованием рыхлого гелеобразного осадка алюмосили­кагидрогеля. Гидрогель кристаллизуют в кристаллизаторе 2.

Катализатор

При получении цеолита типа А температура в кристаллизаторе составляет 80—90 °С, а время — 6 ч; для цеолита типа X тре­буются температура порядка 95—100°С и время — 12 ч. Кристал­лизатор обогревают глухим или острым паром. Важнейшими факторами в процессе кристаллизации при получении Na-цеолита являются следующие: концентрация щелочи (NaOH или КОН) в реакционной среде, молярные отношения реагирующих компо­нентов и формула состава алюмосиликагидрогеля, которую при­нято выражать оксидами: aNa20-А1203-nSi02-л:Н20. Осадок от­деляют от маточного раствора в фильтр-прессе 3, отмывают от избытка щелочи водой. Частицы осадка имеют размер от 1 до 15 мкм.

В бегунах 4 цеолит замешивают с каолинитовой или бен­тонитовой глиной, взятой в количестве 15—20 % от массы осадка. Время замеса колеблется в пределах 30—40 мин. Требуемая для грануляции консистенция пасты, получающейся в бегунах, должна соответствовать примерно 35 %-й влажности.

В таблеточной машине 5 получают гранулы требуемых разме­ров, сушат в ленточной сушилке 6 при 120—150 °С. Мелочь и пыль, отсеянную от сухих гранул в барабанном вращающемся сите 7, направляют на повторный замес. Гранулы прокаливают во вращающейся или шахтной печи 8 при 575—650 °С в течение 6—24 ч. В процессе прокаливания цеолит приобретает требуемую механическую прочность и термическую устойчивость.

Введение связующего ухудшает кинетические характеристики цеолита, вследствие сокращения доли полезного объема пор. В связи с этим разработана технология цеолитов без связующего [112], по которой кристаллы сращивают в агломераты; проме­жутки между последними образуют вторичную пористую струк­туру. Порошкообразный каолин и гидрокарбонат натрия посту­пают через дозаторы в бегуны 1 (рис. 3.28), где смешиваются с одновременным увлажнением в течение 30—40 мин до получе­ния однородной массы.

Смесь из бегунов направляют на вальцы 2 для окончательного перетирания и далее в формовочную машину 3. Наилучшее гра­нулирование достигается при влажности массы 33—34 %. Сырые гранулы высушивают на ленточной сушилке 4 до остаточной влаж­ности 15—17%, прокаливают примерно при 600 °С в течение 12—24 ч в шахтной печи 5 и отсеивают от крошки и пыли на барабанном сите 6.

Содержащиеся в исходном каолине минералы в результате термической амортизации образуют алюмосиликат — метакаолин. Соотношение SiOa к А1203 в метакаолине соответствует соотноше­нию этих компонентов в цеолитах типа А.

После смешения метакаолина с NaHC03 образуется алюмоси­ликат натрия, почти полностью переходящий при кристаллиза­ции во вращающемся кристаллизаторе 7 в цеолит А. Вращение кристаллизатора улучшает обработку гранул и уменьшает опас­ность их слипания или старения. Через кристаллизатор циркули­рует горячий щелочной раствор алюмината натрия. Температура процесса кристаллизации 95—100 °С. Далее гранулы промывают до значения рН отходящей воды около 11,5, выгружают в бункер - сушилку 8, где избыток воды стекает через сетчатое внутреннее днище, а цеолит высушивают, продувая горячий воздух или топочные газы.

Цеолит типа Y, используемый в качестве компонента катали­затора крекинга, получают на основе концентрированного золя Si02, раствора силиката натрия или мелкодисперсного кремне­зема [20]. Последний осаждают из раствора силиката натрия раствором аммонийных солей [NH4N03 или (NH4)2S04]. Полу­ченную суспензию кремнезема промывают пятикратным (в рас­
чете на SЮ2) количеством воды, отжимают на вакуум-фильтре до влажности 70+-75 % (масс.), смешивают со щелочным раство­ром алюмината натрия с целью получения реакционной массы с молярным отношением Si02 : А1203 == 6 — 8; NaaO : Si02 = = 0,28 — 0,4. Приготовленный щелочной алюмокремнегель гомо­генизируют и подвергают низкотемпературной (95—100 °С) ги­дротермальной кристаллизации. Кристаллы цеолита отделяют от маточного раствора, промывают от избытка щелочи до рН промывных вод, равного 10,5 и высушивают.

Методы нанесения активных компонентов. Для введения в по­лости или нанесения на поверхность кристаллов цеолитов катали­тически активных компонентов используют методы ионного об­мена, пропитки, соосаждения, адсорбции из газовой фазы, внесе­ния соединений в процессе синтеза (кристаллизации) цеолитов, адсорбцию паров металлов и др. [159].

Поскольку поры цеолитов имеют молекулярные размеры, они вмещают ограниченное число молекул, зависящее от природы соединения и условий его введения, поэтому можно получать более дисперсное распределение активных компонентов.

Ионный обмен (пат. США 3013982). Обменом катио­нов Na+ на ионы других элементов или Н+ можно ввести в цеолит - ную структуру металлы, например Ni и Pt. Никель-обменный цеолит (или цеолит, содержащий комплексные катионы) может быть восстановлен водородом примерно при 500 °С до металличе­ского никеля. При этом наряду с атомами никеля образуются протоны, которые компенсируют вместо ионов Ni2+ отрицатель­ные заряды алюмосиликатного скелета:

[ А104]|—Ni2+ + н2 = 2Ni° + 2 [А104р Н+.

Наилучшее распределение металла достигается в том случае, когда перед стадией восстановления из цеолита удаляется прак­тически вся вода. При прочих равных условиях легкость восста­новления катионов зависит от состава цеолита, степени его ки­слотности. Чем выше кислотность, тем меньше степень восста­новления катионов.

Каталитическую систему Pt на цеолите используют в реак­циях дегидрирования циклогексана и деметилирования толуола. Исходный цеолит типа Y имеет состав, % (масс.):

Si02 63,5 Na20 13,0

А120з 23,5 Fe 0,05

Цеолит промывают деионизированной водой, обрабатывают водным 0,0Ш раствором [Pt(NH3)4]Cla при 98—100 °С. После обмена цеолит отмывают до отсутствия ионов хлора в фильтрате, сушат при 110 °С, а перед использованием восстанавливают в токе водорода при 500 °С, получая при этом металлическую Pt на цеолитном носителе.

При восстановлении образцов наблюдается миграция металлов из объема кристаллов цеолитов на их внешнюю поверхность и образование фазы массивных металлов. Интенсивность ее образо­вания зависит от структуры цеолита, его Состава и природы металла [159 ]. По легкости миграции в цеолитах металлы распола­гаются в ряд:

Ag>Pd>Cu>Ni>Pt.

На практике чаще всего необходимо получить катализаторы с небольшими количествами [0,1—1 % (масс.)] благородных металлов (Pt, Pd). Однако при ионном обмене распределение малого количества катионов во всей массе катализатора не всегда равномерно, особенно, если цеолиты гранулировайные. В этом случае лучше всего обмен на катион благородного металла вести в присутствии ионов, содержащихся в применяемой форме цео­лита: Na+ для натриевой формы, Са2+ для кальциевой и т. д. Это позволяет получать катализаторы с равномерным распределением металлов во всем объеме отдельных гранул и всей массе цеолита.

Пропитка. Обезвоженный цеолит пропитывают некоторыми растворимыми органическими или неорганическими соединениями металлов с последующей термической обработкой. Соединения должны разлагаться с выделением металлов при температурах ниже порога стабильности кристаллической решетки цеолита. Для этой цели можно использовать карбонилы или гидрокарбо - нилы Fe, Со, Ni, Cr, Mo, W, Mn, Re, ацетилацетонаты Сг, Си, Ag, Аи, галогениды Ті, Hf, Zr и другие соединения [160].

Введение соединений в процессе син­теза (кристаллизации) цеолита [161]. Метод используют в тех случаях, когда введение каталитической до­бавки в готовые кристаллы цеолита невозможно. Так, ввести Pt методом ионного обмена в цеолит СаА с размером окон 0,5 нм практически невозможно, поскольку доступные соединения Pt имеют низкие значения рН и могут разрушить структуру цео­лита, а катионы нейтральных аминокомплексов Pt имеют раз­меры больше 0,5 нм. В этом случае пригоден способ введения каталитически активного компонента на стадии синтеза (кристал­лизации) цеолита. Например, на стадии кристаллизации цео­лита NaA из раствора, содержащего комплексы Pt, идет захват последних в полости кристаллов. Захваченные катионы прочно удерживаются в порах цеолита и не извлекаются в процессе об­мена Na+ на Са2+. Таким образом получают высокоселективный катализатор гидрирования олефинов.