ТЕХНОЛОГИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ

Характеристика и способы производства важнейших носителей

Катализаторы могут быть изготовлены как на носителях с малой удельной площадью поверхности (диатомит, пемза, ас­бест), так и с высокоразвитой поверхностью (y-A1203, MgO, сили - кагель, глины, алюмосиликаты) [123].

Рассмотрим некоторые наиболее часто используемые в про­мышленности носители.

Пемза [44, 124]. Природный материал, пористая разновид­ность вулканического стекла. Представляет собой смесь силика­тов натрия, калия, кальция, алюминия, магния, железа и имеет следующий состав, % (масс.):

Si02 60—70 СаО 2—3

А1203 15—20 Fe203 1—3

К20 + Na20 3—4

Пористость1?. 60 %, удельная площадь поверхности 10 м2/г.

Перед использованием из пемзы кислотами удаляют примеси железа и алюминия. Пемза (крупные частицы размером 2—8 мм) является непрочным, легким носителем.

Асбест — группа минералов, имеющих волокнистое строение [123, 124]. По химическому составу асбестовые минералы пред­ставляют собой различные водные силикаты магния, железа, кальция и натрия.

Малогидратированный (голубой) асбест обладает высокой жаропрочностью, легко подвергается обработке, устойчив к хи­мическим воздействиям, имеет развитую поверхность (до 150 м2/г). Перед пропиткой его очищают от нежелательных примесей рас­творами кислот. Асбест применяют сравнительно редко в каче­стве носителя тонкодисперсных металлов.

Диатомит (кизельгур, инфузорная земля) — горная порода, состоящая преимущественно из панцирей диатомовых водорослей
[125], что обеспечивает носителю большую пористость и легкость. Состав, % (масс.):

TOC \o "1-3" \h \z Si02 70—90

Fe203 2—10

CaO + MgO 4

Пористость 50—80 %, удельная площадь поверхности 10— 50 м2/г.

Диатомит механически не прочен, используется в виде круп­ных зерен.

Металлокерамика [126] — спрессованные микросферические шарики металла с высокой теплопроводностью. Регулируемая пористая структура зависит от размера исходных микрошариков и давления прессования. Пористость ее — до 40 %, поверхность невелика. Основной недостаток — трудно наносить на нее актив­ные соединения. Однако ввиду большой прочности металло­керамика может быть использована для катализаторов кипящего слоя.

Активный уголь (АУ) [127]. Применение АУ в различных отраслях промышленности в качестве сорбентов, катализаторов, носителей обусловлено их высокой пористостью (около 60—70 %), значительной электрической проводимостью и химической при­родой поверхности. Технический АУ содержит в зависимости от исходного сырья и условий приготовления 88—98 % углерода.

Активные угли, выпускаемые промышленностью, в зависимо­сти от областей их применения делят на три основные группы: 1) осветляющие; 2) рекуперационные; 3) угли газового типа. Наи­большее применение в качестве катализаторов и носителей нашли угли третьей группы. Ниже приведены основные марки и характе­ристики этих углей (табл. 3.2).

В общем случае угли обладают мультидисперсной пористой структурой, имеющиеся в ней разновидности пор образуют еди­ную древовидную систему [128]. Их готовят из различного вида органического сырья: твердого топлива различной степени мета­морфизма (торф, антрацит, бурый и каменный уголь), древесины,

Отходов кожевенной промышленности, скорлупы орехов, костей и др.

Вначале получают уголь-сырец термообработкой сырья без доступа воздуха. Далее уголь-сырец активируют водяным паром, диоксидом углерода и некоторыми другими соединениями (карбо­натами, сульфатами, хлоридом цинка). Активацию диоксидом углерода ведут при температурах около 900 °С. При этом часть углерода выгорает: С + С02 = 2СО. Долю угля, выгоревшего при активации, называют «степенью обгара». Наиболее часто в качестве носителя активной составляющей используют гранули­рованный уголь хлорцинковой активации, получающийся по следующей схеме (рис. 3.13) [127]. Раствор ZnCl2 плотностью 1,8 г/см3 и пылевидный уголь-сырец перемешивают в течение 3 ч при 90 °С в смесителе 1, следя, чтобы отношение массы безводного активатора к массе сухого исходного углеродистого материала '(коэффициент пропитки) лежало в пределах 1,0-=-1,4.

Пластичную пасту после охлаждения формуют методом эк­струзии в формовочной машине 2. Полученные цилиндрические гранулы (размер которых может колебаться от 2 до 6 мм) сушат при 180 °С во вращающейся печи 3. Далее уголь активируют во вращающейся печи 4 при 600—700 °С в противотоке с бескисло­родным газом. Отходящие газы содержат пары и аэрозоль ZnCl2, которые частично рекуперируют после охлаждения газа. Доля увлекаемого с газами хлорида цинка составляет 30—60 % от исходного количества. Для увеличения степени улавливания соли после конденсатора И устанавливают абсорбционные колонны 12, орошаемые разбавленным раствором ZnCl2, и электрофильтры 13.

Насыщенный хлоридом цинка уголь поступает в вертикаль­ный экстрактор 5, через который циркулирует разбавленный раствор ZnCl2, подкисленный НС1. В нижней части аппарата остаток соли вымывают горячей соляной кислотой. Рекупериро­ванный ZnCl2 возвращают в процесс. Экстракция продолжается несколько часов, далее уголь промывают водой в аппарате 6 до требуемой кислотности промывных вод. Отмытые гранулы су­шат во вращающейся печи 7 и подвергают дополнительной акти­вации водяным паром в печи 8. В процессе активации из угля удаляются остатки соляной кислоты. Продукт рассеивают по фракциям на классификаторе 9 и загружают в тару 10.

Силикагель [129] — аморфный оксид кремния, характери­зуется высокой устойчивостью структуры, возможностью в ши­роких пределах регулировать пористую структуру, негорюче­стью. Наибольшее применение как носители получили: силикагель и высокодисперсные порошки — аэросилы или белая сажа.

По химической природе это слабые кислоты. Гель построен из тетраэдров (Si04), образующих непрерывную трехмерную сетку, в которой каждый атом кремния связан с четырьмя атомами кис­лорода, каждый атом кислорода — с двумя атомами кремния [129 ].

Превращения геля протекают по механизму поликонденсации: nSi (ОН)4—Sin02n_m и (2п—т) Н20. Поликонденсация приводит к образованию частиц коллоидных размеров (2—20 нм) сфериче­ской формы. При высушивании гидрогель сохраняет структурную сетку из связанных между собою сферических частиц. С увеличе­нием числа частиц и возникновением прочных связей между ними образуется жесткий кремнекислородный каркас. Поры представ­ляют промежутки между частицами, размер пор и их объем оп­ределяется размером частиц и плотностью их упаковки [127].

Формирование структуры силикагеля идет по такой схеме. Первичные частицы золя размером примерно 4 нм защищены ион - носольватной оболочкой, препятствующей их слиянию в более крупные агрегаты. Для образования концентрированного и ста­бильного золя достаточно наличия одного-четырех ионов натрия на 10 нм3 первичных частиц. В таком золе происходит только переконденсация, приводящая к выравниванию размеров глобул за счет исчезновения более мелких. Защитное действие ионно-
сольватной оболочки продолжается до конечной стадии сушки геля.

В процессе сушки под действием капиллярных сил идет при­нудительное сближение глобул. Соприкосновение глобул приводит к образованию мест с мениском отрицательной кривизны и резко пониженной растворимостью кремниевой кислоты. Идет переме­щение кремниевой кислоты с более выпуклых частей поверхности глобул под действием оставшейся воды, ионов натрия и повышен­ной температуры. Варьируя воздействие этих факторов, можно изменить размер частиц, образующих структуру конечного геля, а следовательно, и его поверхность.

Таким образом, ионы натрия оказывают двойственное влияние на поверхность силикагеля: сначала натрий повышает защитное действие гидратной оболочки и предотвращает слияние первич­ных глобул, в условиях же сушки после разрушения гидратных оболочек — повышает растворимость кремниевой кислоты и ус­коряет рост размеров глобул в результате их слияния.

Адсорбционные и химические свойства силикагеля в значи­тельной степени определяются группами =Si—ОН. Группы ОН" занимают в основном вершины тетраэдров, выходящие на поверх­ность скелета силикагеля.

Силикагель получают взаимодействием щелочного силиката с кислотами и кислыми солями, гидролизом четыреххлористого кремния и другими методами [130]. На рис. 3.14 представлены принципиальные варианты получения силикагеля.

Согласно 1-у варианту полученный при взаимодействии исход­ных составляющих золь кремниевой кислоты коагулирует, об­разуя студень, т. е. во всем объеме геля защемляется вся жидкость исходных растворов. Это дает возможность осуществить фор­мовку крупных сферических гранул, совмещая ее с коагуляцией путем дробления струи золя на крупные капли. Такой метод не требует сложного оборудования для формовки, промывки и ста­рения геля.

Во 2-м варианте в качестве коагулятора используют не только кислоту, но и соли сильной кислоты и слабого основания или дру­гие коагуляторы. Это приводит к увеличению скорости коагуля­ции, выпадению кремниевой кислоты в виде рыхлого аморфного осадка, образующего подвижную суспензию, легко разделяемую фильтрованием. После сушки получают ксерогель в виде порошка или рыхлых непрочных кусочков. Для получения гранул тре­буются пластификация и формовка.

На пористую структуру силикагелей влияют:

1) рН при получении и промывке гидрогеля. Увеличением рН от 2 до 8 изменяют удельную площадь поверхности геля от 800 до 350 м2/г при одновременном изменении объема пор от 0,3 до 0,8 см3/г;

2) изменение глубины старения геля, полученного в нейтраль­ной среде, при помощи стабилизирующих агентов;

Вариант 1 Вариант 2

3) пропитка гидрогеля перед сушкой минеральными кислотами-

4) замена интермицеллярной воды органическими жидкостями;.

5) гидротермальная обработка гидрогеля кремниевой кислоты в автоклаве при разных температурах;

6) прокалка ксерогеля при высоких температурах в присут­ствии водяных паров или минерализаторов [129].

Оксиды алюминия [131J. а-А1203 — корунд, наиболее устой­чивая форма оксида алюминия, содержащая примерно 99 % А1203 и небольшое количество примесей оксидов титана и кремния. а-А1203 получают обжигом гидроксида алюминия при тем­пературах до 1200 °С. При нагревании вплоть до температуры плав­ления (свыше 2000 °С) он не подвергается никаким превращениям. Корунд — механически прочный теплопроводный носитель, стоек к воздействию кислот и щелочей. Пористость его колеблется от 5 до 25 %; удельная площадь поверхности невелика (около 1 м2/г).

Активный оксид алюминия (y-A1203) нашел широкое применение в таких процессах нефтепереработки, как риформинг, гидроочи­стка, гидрокрекинг, где используют катализаторы, содержащие до 80—99 % 7"А1203 [2]. Его получают прокаливанием гидро­ксида алюминия в тригидратной (гиббсита, байерита, нордстран - дита) или в моногидратной (диаспора, окристаллизованного бе - мита и псевдобемита) форме. Поверхность, объем и размер пор - получающегося оксида зависят от кристаллической модифика­ции исходного гидроксида, остаточного содержания в нем воды, наличия оксидов щелочных и щелочноземельных металлов, а также от условий термической обработки.

По прочности 7"А1203 уступает корунду, но является более пористым материалом: объем пор составляет 50—70 %, удельная площадь поверхности — 120—150 м2/г. Все технологические схемы производства y-A1203 основаны на получении А1 (ОН)а переосаждением глинозема. Сущность процесса переосаждения заключается в растворении глинозема в кислоте (H2S04 или HN03) или щелочи с последующим гидролизом при нейтрализации со­ответственно основанием или кислотой. Так, процесс переосажде­ния через среднюю соль идет по реакциям:

2А1 (ОН)3 + 3H2S04 ^ Al2 (S04)3 + 6НаО, Al2 (S04)3 + 6NaOH 2А1 (ОН)3 + 3Na2SO«.

Выпадающий осадок имеет псевдобемитную структуру. Про­цесс переосаждения связан с большими затратами кислот или ос­нований (2—4 т на 1 т оксида алюминия), которые практически невозможно регенерировать. Осадок отфильтровывают и промы­вают. Формовка влажной пасты приводит к получению малопроч­ных гранул. Поэтому пасту предварительно высушивают, измель­чают и таблетируют.

При щелочном способе приготовления 7"А1203 иногда полу­чают две его модификации раздельным осаждением при разных температурах: «холодное» осаждение при 20—25 °С, «горячее» — при температурах до 100 °С. Далее эти модификации смешивают. Осаждение проводят при рН = 9,3^-9,5. При этом образуются хорошо отмывающиеся и отфильтровывающиеся осадки, обеспе­чивающие получение таблеток высокой механической прочности с насыпной плотностью 0,5—0,65 г/см3.

Разработана технология y-A1203 в виде гранул сфероидальной формы [127]. В этом случае отмытый от примесей осадок псевдо - ■бемита пластифицируют азотной или соляной кислотой, взятой в количестве 0,15—0,2 моль на 1 моль А1203. Суть пластификации заключается в разрыве жестких полимерных нитей трехмерной структуры псевдобемита на короткие участки, свободно переме­щающиеся друг относительно друга. Введение кислоты приводит к замещению гидроксильных групп, ответственных за ориентацию и сочленение звеньев полимерной цепи.

Образуется однородная пластичная и подвижная суспензия, которую подают на формующую головку с фильерами, выполненную из оргстекла. Пройдя через фильеры, суспензия свободно падает в колонну, верхняя часть которой заполнена керосином. Обра­зовавшиеся шарики собираются в нижней части колонны, запол­ненной аммиаком, где происходит нейтрализация основной соли алюминия и закрепление полимерной структуры 1132]. В грануле остается некотороеколичествохлоридаалюминия (примерно0,2моль на 1 моль А1203), который удаляется в процессе прокаливания.

Сфероидальный y-A1203 содержит в качестве примесей, % (масс.): Na20 — 0,1—0,6; Si02 — 0,1—1,0; Fe203 — 0,1—1,0. Средний диаметр гранул составляет 3—4 мм, насыпная плотность— 0,6—0,9 г/см3, общая пористость — 0,4—0,7 см3/г, преобладаю­щий радиус пор — 3—4 нм.

Пористый корунд. Полиморфное превращение у-А1203 в а-А1203 осуществляется обычно при температуре более 1100 °С. по схеме: 7"А1203 -»- 0-А12О3 а-А1203 [133] — и сопровождается ростом размеров первичных частиц с 3—9 нм для у-А1203 до при­мерно 70 нм для а-А1203. Применяя минерализаторы, сдвигают процесс формирования а-А1203 в область более низких темпера­тур. Минерализаторами могут быть оксиды хрома, молибдена, железа, азотная и плавиковая кислоты.

Изменение фазового состава, удельной площади поверхности, пористой структуры и прочности оксида алюминия определяется совокупным влиянием температуры, продолжительности про­каливания и дозы минерализатора [134]. В присутствии мине­рализатора полиморфное превращение в а-А1203 осуществляется при 800—900 °С и происходит скачком, минуя стадию образова­ния 0-А12О3. Особенный интерес в качестве минерализующей до­бавки при получении пористого корунда представляет фторо - водород, который может быть использован в этом процессе много­кратно, являясь своеобразным катализатором.

Пористый корунд получают по следующей схеме [134]. В верх­нюю часть двухзонной печи загружают исходный гранулирован­ный активный оксид алюминия и порошок фторида аммония, ко­торый используют в качестве минерализатора. Распределение температур в печи таково, что при прохождении через нее сверху вниз гранулы постепенно нагреваются от 20 до 1000 °С в первой зоне и от 1000 до 1400 °С — во второй. Время термообработки ре­гулируется выгрузкой продукта из печи. По мере продвижения продукта в печи идут следующие процессы:

1. Разложение фторида аммония: NH4F ->- NH3 + HF.

2. Хемосорбция HF на поверхности у-А1203 при температу­рах около 700 °С.

3. Полиморфное превращение у-А1203 в а-А1203 с одновремен­ной десорбцией HF с поверхности полученного продукта (700— 1000 °С).

4. Упрочнение пористого корунда (1000—1400 °С).

В условиях синтеза у-А1203 переходит в пористый корунд с сохранением суммарного объема пор. Полученный носитель а-А1203 имеет следующие характеристики:

Размер сферических гранул, мм. . . 2X3

Насыпная плотность, г/см3...................... 0,75

Удельная площадь поверхности, м2/г 10

Суммарный удельный объем пор, см3/г Примерно 0,55

Преобладающий размер пор, нм. . . 1000

Прочность на раздавливание, МПа Около 6