ТЕХНОЛОГИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ

КАТАЛИЗАТОРЫ НА НОСИТЕЛЯХ, ПОЛУЧАЕМЫЕ МЕТОДОМ ПРОПИТКИ

Контактные массы, относящиеся к этой группе, получают нанесением активных компонентов на пористую основу (носи­тель). Как правило, для данного процесса носитель является малоактивным или даже инертным материалом. Однако имеются контактные массы, в которых носитель вступает во взаимодей­ствие с катализатором, более или менее глубоко воздействуя на его каталитические свойства. Промотирующее действие может быть обусловлено эпитактическим изменением межатомных рас­стояний в катализаторе или модификацией «валентности» вслед­ствие включения металла в кристаллическое поле. В зависимости от типа реакторных устройств катализаторы на носителях изго­товляют в виде таблеток, шариков, мелких сфер или порошков.

Получение катализаторов нанесением активного компонента на носитель обладает рядом преимуществ по сравнению с дру­гими: относительной простотой, меньшим количеством вредных отходов и более эффективным использованием активного компо­нента.

Нанесенные катализаторы делят на два класса: 1) сор б - ционные — наблюдается взаимодействие между носителем и исходным веществом, адсорбирующимся на поверхности; 2) про­питочные — исходное соединение активного компонента вно­сят в растворенном состоянии в поры носителя [20].

Обычно пористую основу пропитывают раствором, содержащим не активные компоненты катализатора, а соединения, которые пе­реходят в эти компоненты при соответствующей обработке. Чаще всего применяют соли, анионы которых можно легко удалить в процессе термообработки: нитраты, карбонаты, ацетаты и др. [44]. При синтезе металлических катализаторов сначала полу­чают на носителях их оксиды, которые затем восстанавливают (чаще всего водородом) до металла.

При получении катализатора из нерастворимых солей совме­щают пропитку с осаждением, причем наносят сначала один ком­понент, а затем другой. В этом случае осадок образуется прямо в порах носителя. Часто требуется, чтобы активное вещество не растворялось в ряде жидкостей: воде, углеводородах, спиртах и т. д. Для этого готовят катализатор в виде суспензии, наносят последнюю на подложку, затем подвергают всю систему термиче­ской обработке [44].

Пропитка зернистого носителя в общем случае состоит из следующих стадий: 1) эвакуация газа из пор носителя; 2) обра­ботка носителя раствором; 3) удаление избытка раствора; 4) сушка и прокаливание [47].

Вакуумирование носителя производят с целью улучшения однородности пропитки зерен и ускорения процесса. Иногда из тех же соображений перед пропиткой гранулы насыщают газом, легко растворимым в данном пропиточном растворе. Это моти­вируется тем, что находящийся в порах воздух сильно тормозит проникновение пропиточного раствора. Однако ввиду сложности проведения операции вакуумирования носителя в промышлен­ных условиях ее чаще всего опускают [47]. Кроме того, следует учитывать, что капиллярное давление при пропитке носителя достигает больших значений. Оно легко вытесняет находящийся в порах воздух. Часть воздуха удаляется из пор вследствие расши­рения его при нагревании в пропиточной ванне.

Пропитку можно осуществлять периодически и не­прерывно. При непрерывной пропитке получают более одно­родный по составу катализатор. Для этого можно использовать батареи проточных смесителей или пропиточные машины, в кото­рых основным конструктивным узлом является движущаяся бесконечная лента с подвешенными на ней сетчатыми корзинами из нержавеющей стали [47]. Носитель загружают из бункера в корзины. При движении ленты корзины опускаются на некоторое время в емкость с пропитывающим раствором, а затем подни­маются и перемещаются в обратном направлении, давая раствору стечь в емкость. Пропитанный носитель без выгрузки из машины может быть подвергнут дальнейшим операциям.

Пропитка может быть однократнойи многократ­ной [17]. Последнюю используют тогда, когда за один раз невозможно нанести требуемое количество солей (в частности, при относительно низкой растворимости солей). После каждой
пропитки соли переводят термообработкой в нерастворимое со­стояние. Поэтому при многократной пропитке технология зна­чительно усложняется.

При определении числа пропиток надо учитывать, что многие широкопористые носители быстро насыщаются вносимым компо­нентом и увеличивать число пропиток здесь нецелесообразно. При обработке же тонкопористых носителей каждая пропитка приводит к некоторому увеличению содержания активных ком­понентов в катализаторе и полное насыщение не наступает дли­тельное время.

Сказанное выше подтверждается данными о результатах про­питок при приготовлении никелевых, хромовых и - кобальтовых катализаторов на различных носителях (табл. 3.1) [115].

С другой стороны, следует иметь в виду, что тонкие поры при увеличении числа пропиток могут быть полностью забиты актив­ным компонентом и не будут участвовать в катализе. При исполь­зовании пропиточных концентрированных растворов устья пор могут быть забиты солями. Для равномерного покрытия жела­тельно иметь мультипористый носитель с крупными транспорт­ными порами и развитой внутренней поверхностью за счет мел­ких пор, ответвляющихся от транспортных. В результате актив­ный компонент в каждом конкретном случае наносится до опре­деленного оптимума, который зависит от размера пор.

В реальных пористых носителях существует сложная система пор переменного сечения. В процессе сушки при уменьшении объема раствора в результате испарения капиллярные силы вы­зывают перемещение жидкости, стремящееся выровнить кривизну всех менисков.

Местами наиболее интенсивного испарения, к которым при сушке перемещается раствор, являются выходящие наружу ши­рокие поры, ограниченные более узкими проходами. В момент, когда концентрация растворенного вещества превысит значение,

Таблица 3.1

Влияние числа пропиток на содержание активных компонентов в катализаторе (в пересчете на металл)

Алунд Co(N03)3

Алюмогель (NH4)2Cr04

Кизельгур таблетиро - Co(N03)3 ванный

Муллит Co(N03)3

TOC \o "1-3" \h \z — 6,7 9,6 12,2 — 1,43 1,27

13,0 23,0 32,0 — 1,77 1,39 —

10,0 18,0 24,0 28,0 1,80 1,33 1,17

2,4 4,8 6,8 8,5 2,00 1,42 1,47

отвечающее насыщению Сиас, начнется кристаллизация активного компонента на этих местах. Процесс кристаллизации будет про­должаться, пока внутри зерна не останутся только разъединенные объемы тонких тупиковых пор. Далее, до полного испарения растворителя, кристаллизация активного компонента будет осу­ществляться без переноса раствора; активная составляющая при этом сравнительно равномерно выделяется во всем объеме зерна катализатора. Критический объем жидкости ож, ниже которого она находится только в несоединенных между собой местах кон­такта, равен нижней границе области гистерезиса на адсорб - ционно-десорбционных кривых и легко может быть определен экспериментально.

Количество активного компонента, выделяющегося во второй стадии кристаллизации в объеме зерна:

G = цжСиас/(ц0бщС0). (3.26)

Здесь а0бщ — общий объем пор; С0 — начальная концентрация активного компонента.

При vобщСо/СИас все количество активного компонента

Приблизительно равномерно распределяется в объеме зерна. Если это количество недостаточно, пропитку повторяют, предва­рительно переведя осажденный компонент в нерастворимое со­единение.

При сильной адсорбции наносимого компонента скорость адсорбции, как правило, значительно превышает скорость диф­фузии.

Равномерного распределения активного компонента по зерну достигают, регулируя адсорбционный объем носителя. С этой целью либо вводят в носитель вещества, изменяющие его адсорб­ционный объем, либо в пропиточный раствор добавляют соедине­ния, конкурирующие в процессе адсорбции с активным компо­нентом.

Анализ механизма десорбции растворителя и отложения актив­ной составляющей на поверхности носителя показал, что при удалении объема vm жидкости концентрация С компонента опре­деляется из соотношения:

~ (і'общ — г'ж) = СоУобщ - (3.27)

Если осаждение компонента начинается при концентрации Сн,

То

Уост = С0Уобщ/Сиас> (3.28)

Где

Уост = ^общ — vm. (3.29)

Время т пропитки в ряде случаев можно рассчитывать, ис­пользуя уравнение Эйнштейна:

I = l%/(2D3). (3.30)

Здесь /ср — средняя длина пути диффундирующего компонента в поре, которую условно принимают равной радиусу зерна.

Катализаторы, предназначенные для работы в диффузионной и кинетической областях, должны обладать различными равно­мерностью и глубиной пропитки. Для катализаторов, работающих во внешнедиффузионной области, вероятно, более приемлем метод пропитки рассчитанным количеством раствора.

Время т пропитки слоя пористого тела толщиной /т можно выра­зить формулой [116, 117]:

Т = Л-2/^ж/(/-3стсо8Єс). (3.31)

Здесь А — коэффициент, зависящий от различных параметров; |хж — вяз­кость пропитывающего раствора; гд — эквивалентный радиус пор.

Естественно, что указанное уравнение может быть использо­вано в том случае, если имеются экспериментальные данные изме­нения А в зависимости от условий.

Жидкость в микрокапиллярах обладает аномальными свойст­вами. Так, с уменьшением радиуса капилляров пористого тела, например силикагеля, вязкость водных растворов резко возра­стает. Эффективный коэффициент диффузии D3 веществ в глобу­лярных структурах (например, силикагелях, алюмогелях, алюмо­силикатах) можно вычислить по уравнению [117]:

[1 + 0,274 (1 - Фсв)]2 (1 + 2,4гм/гСр) * (3'32)

Здесь —-вязкость раствора в капиллярах пористого тела; гм—радиус молекул исследуемого вещества с учетом их ассоциации или сольватации в рас­творе; /ср — средний радиус капилляра (поры) носителя.

Величина р. ж/р. к определяется радиусом капилляров данного пористого материала и практически не зависит от природы диф­фундирующего вещества. Так, при уменьшении радиуса капил­ляра с 10 до 1 нм вязкость воды возрастает в 17 раз. Скорость диф­фузии пропорциональна концентрации диффундирующего компо­нента и площади диффузии.

Для расчета скорости диффузии вещества в растворе можно использовать уравнение Фика [см. уравнение (1.8)].

Важным свойством нанесенных катализаторов является не­равномерность распределения активного компонента по объему гранулы. По характеру распределения активного компонента катализаторы делят на четыре основных типа (см. стр. 56).

Суммарное количество G активных компонентов в катализаторе определяется условиями пропитки:

G = /(т, Ср, t, d3,

^уд> 'ср. Dэ, Щк, о, бо. Ф. Ркр)- (3-33)

Количество нанесенного каталитически активного вещества увеличивается во времени до насыщения носителя. Скорость

Нанесения (пропитки) повышается с возрастанием концентра­ции Ср наносимых компонентов в растворе до некоторого предела, так как одновременно с Ср будет увеличиваться и вязкость рас­твора, отрицательно влияющая на скорость пропитки. Кроме того, при повышении Ср до насыщения раствора может происходить закупорка устьев пор, особенно в тонкопористых носителях. Рост температуры t сказывается положительно вследствие одно­временного увеличения Da и понижения |АЖ. Однако при этом мо­жет уменьшаться количество вещества, соответствующее насы­щению носителя. Таким образом, с возрастанием температуры количество G нанесенного вещества за малый промежуток времени может увеличиться до некоторого предела, а при продолжитель­ном насыщении зависимость G = f (t) должна проходить через максимум.

При увеличении удельной площади поверхности 5УД содержа­ние активных компонентов, естественно, будет повышаться. Од­нако следует иметь в виду, что в носителях глобулярной струк­туры удельная поверхность возрастает с понижением среднего размера пор гср, а скорость пропитки понижается с увеличением удельной поверхности вследствие одновременного уменьшения размера пор.

При данном эквивалентном радиусе гэ пор скорость пропитки сильно зависит от фактора формы поры Ф. Если Ф выражать как отношение периметра поры к среднему эквивалентному радиусу, то следует учесть, что с увеличением Ф всегда понижается ско­рость пропитки, а следовательно, и G за данное время т, недоста­точное для полного насыщения внутренней поверхности зерна. При всех условиях скорость пропитки замедляется с увеличением диаметра зерна d3 и соответственно необходимой глубины / про­никновения раствора в зерно, которая при данной кривизне про­порциональна радиусу зерна г3 (или d3).

Естественно, что скорость пропитки снижается с увеличением коэффициента кривизны пор ркр, которая при глубулярном строе­нии носителя возрастает по мере уменьшения глобул (а следова­тельно, и г), а также сильно зависит от способа упаковки глобул (см. гл. 2). Скорость пропитки, а следовательно, и G повышаются с уменьшением объемного отношения Т : Ж = U, особенно при достаточно эффективном перемешивании.

Если на стадии пропитки после установления равновесия единица массы носителя содержит g активного компонента, то:

G = a + C*vs. (3.34)

Здесь а — значение адсорбции единицей массы носителя; С* — равновесная концентрация соединения активного компонента в растворе; —суммарный объем пор носителя [118].

Влияние пористости, кратко изложенное выше, осложняется тем, что в природных и синтетических носителях существуют тупиковые поры, причем их объем сопоставим с общим объемом пор. То же можно сказать и о поверхности носителей. Возможны случаи, когда носители, имеющие сквозные поры, ведут себя по­добно телам с тупиковыми порами. При полном погружении носи­теля в раствор пропитку будет тормозить сопротивление, которое оказывает перемещению фронта пропитки защемленный в тупико­вых порах воздух [119]. Частично такое же сопротивление ока­зывает и воздух, находящийся в сквозных капиллярах.

Скорость капиллярной пропитки определяется движущим дав­лением Рдв, под действием которого жидкость перемещается в ка­пилляре [120]. В сквозном капилляре

Рдв = Рк — Рmgl Sin Ркр. (3.35)

Здесь Як — силы капиллярного сжатия; рж — плотность жидкости; I — глубина пропитки; Р — кривизна поры.

Для тупиковых пор справедлива зависимость: '

2

1 = -^Г + - 7^=Т - sin • <3-36>

Dl „ _

Здесь ^— средняя линеиная скорость пропитки; Р0 — начальное давление

Газа в поре; /п — длина поры.

Одним из применяющихся способов интенсификации капил­лярной пропитки является упомянутое выше предварительное обезгаживание носителя. Однако эта мера эффективна лишь при наличии тупиковых пор или носителей со сквозными по­рами, полностью погруженных в процессе пропитки в раствор. Скорость пропитки возрастает вследствие снижения давления за­щемленного воздуха и равна:

£ = W (Рк +Р°'~ЯвакТГ=7~p™gl sin Ркр) • (3'37>

Здесь Явак — остаточное давление в носителе.

Доля защемленного воздуха зависит от пористой структуры носителя, формы его зерна и свойств жидкости. Большое количе­ство воздуха защемляется при погружении в жидкость с высокой вязкостью. Пузырьки воздуха выходят через крупные трещины или поры носителя, где капиллярное давление значительно меньше среднего капиллярного давления.

В значительной степени свойства контактных масс, получае­мых методом пропитки, определяются степенью дисперсности активного вещества на поверхности носителя. Дисперсность ак­тивной составляющей зависит от способа нанесения ее на под­ложку, концентрации пропиточного раствора и рабочей темпера­туры (а. с. СССР, 929211, 910181).

Известно несколько методов пропитки, которые применяют в зависимости от соотношения параметров в уравнении (3.33).

Окунание [47, 97, 121 ]. Носитель погружают в пропиточный раствор и выдерживают некоторое время при определенной тем­пературе и перемешивании. При этом некоторые компоненты из­бирательно адсорбируются на носителе. Для получения требуе-

Рис. 3.12. Зависимость концентрации соли в носителе (или катализаторе) Скат от концен­трации пропиточного раствора Ср

Мого соотношения активных ком­понентов в катализаторе нужно готовить пропиточный раствор определенной концентрации.

Зависимость содержания соли в носителе от концентрации ее в растворе представлена на рис. 3.12. По мере увеличения концен­трации поглощаемого вещества в растворе степень адсорбции его пористым материалом стремится к определенному пределу, отвечающему насыщению носителя поглощаемым веществом. Со­отношение компонентов на носителе определяется скоростью на­сыщения, которая зависит от коэффициента диффузии компонен­тов, вязкости раствора, температуры пропитки, размеров зерен носителя, его пор и удельной площади поверхности. Для раз­бавленных пропиточных растворов изотерма адсорбции близка к прямой, т. е. адсорбция из таких растворов происходит почти пропорционально концентрации.

При совместной адсорбции электролитов с одноименными ио­нами на пористом носителе возможны три случая: 1) отсутствие влияния одного вещества на адсорбцию другого; 2) общий слу­чай — более или менее равномерное распределение поглощения между компонентами смеси, причем оба вещества из смеси погло­щаются одновременно, но в меньшей степени, чем из отдельных растворов; 3) усиливающее действие одного вещества на погло­щение другого (обычно вещество, усиливающее поглощение дру­гого, само адсорбируется меньше, чем при его одиночной адсорб­ции).

При совместной адсорбции электролитов с разноименными ио­нами пористая основа поглощает то вещество, которое более всего соответствует силовому полю поглотителя и потому наиболее устойчиво в твердой фазе.

Рассмотренным методом получают достаточно однородные по составу катализаторы. Однако имеются большие потери активных компонентов в растворе, остающемся после пропитки. Утилизи­ровать отработанный пропиточный раствор не всегда возможно из-за наличия в нем вредных примесей (например, кремниевой кислоты при использовании в качестве носителя силикатов и алю­мосиликатов).

Опрыскивание [101, 122]. Носитель опрыскивают раствором активных солей. При этом нет потерь пропиточного раствора, что особенно важно при изготовлении дорогостоящих катализа­торов. Опрыскивание обычно производят при перемешивании но­сителя во вращающемся барабане с обогревом или в кипящем слое. Это позволяет в том же аппарате и сушить материал. Метод
экономичен, безотходен, но при его использовании трудно полу­чить однородный продукт.

Пропитка с упариванием раствора [47, 101]. Применяют при получении сравнительно небольших количеств катализатора. При этом используют небольшой избыток раствора, который затем упаривают. Метод безотходен. По мере упаривания растет кон­центрация солей в растворе, соли отлагаются в тонком поверх­ностном слое носителя, что снижает общую активность катализа­тора, а в некоторых случаях и его механическую прочность.

Пропитка расплавом солей. Применяют в тех случаях, когда отсутствуют растворители, позволяющие проводить пропитку из растворов [17, 47]. Носитель погружают в расплав солей, содер­жащий активные компоненты в заданном соотношении, переме­шивают, извлекают из аппарата и подвергают термической обра­ботке.