Производство катализаторов конверсии оксида углерода
Конверсия СО является составной частью процесса производства водорода для синтеза аммиака и гидрирования органических соединений. Паровая конверсия идет по реакции
СО + Н20 = С02 + Н2 + Qx
В присутствии катализаторов, которые готовят на основе оксидов Fe, Cr, Си, Zn, А1 и других металлов [14].
Рассмотрим способы получения и свойства двух отечественных промышленных контактных масс марок среднетемпературного катализатора СТК-1 и низкотемпературного НТК-4.
Катализатор марки СТК-1. Выпускают в виде таблеток размером 5x5 мм.
Катализатор имеет следующие характеристики:
Насыпная плотность, г/см3.................................. 1,2
Удельная площадь поверхности, м2/г. . . 25—30
Пористость, %...................................................... 60—65
Преобладающий радиус пор, нм.......................... Примерно 200; 2000
Прочность иа раздавливание, МПа.... 3,5
Константа скорости при 350 °С, см3/(г-с) . . 1,2—1,4 Состав, % (масс.):
Fe2Os................................................................. 85—93
Cr2Os................................................................. 6,5—10
Активной частью катализатора является магнетит Fe304. В первоначальный же состав массы входит a-Fe203 —кристаллический оксид железа ромбоэдрической структуры. Для превращения a-Fe203 в активный магнетит катализатор восстанавливают смесью, содержащей СО, Н2, С02 и водяной пар. Восстановление обычно производят в цехах — потребителях катализатора. Процесс идет при 500 °С и атмосферном давлении по следующим реакциям:
3Fe203 + СО = 2Fe304 + С02 + 50,9 кДж/моль, ЗРе203 + Н2 = 2Fe304 + Н20 + 9,6 кДж/моль.
Условия восстановления должны быть выбраны так, чтобы Fe203 восстанавливался до Fe304, но дальнейшего восстановления до металлического железа не происходило. Равновесие между фазами Fe203 и Рез04 определяется соотношениями Н2 : Н20 и СО : С02. Наличие пара в рабочем газе гарантирует, что катализатор не восстановится до железа, а кроме того, ускоряет реакцию СО с водяным паром и уменьшает отношение СО к С02 ниже области возможного восстановления катализатора [114].
Предполагают, что оксиды хрома образуют твердые растворы в магнетите шпинельного типа.
Процесс приготовления катализатора включает следующие типовые стадии: 1) приготовление рабочих растворов; 2) осаждение гидроксида; 3) смешение исходных составляющих; 4) сушка; 5) таблетирование. ■ " ' ~
|
Шилка; 9 — элеватор; 10 — бункер; 11 — смеситель твердых фаз; 12 — таблеточная машина; 13 — выпарной аппарат; 15 — вентилятор; 16 — воздухоподогреватель; 17 — Циклон |
Технологическая схема представлена на рис. 3.10.
В реакторе 1, предварительно заполненном обессоленным конденсатом, при работающей мешалке и 80—90 °С растворяют Сг03. Параллельно в реакторе 2 готовят раствор нитрата железа. Растворение ведут при 60 °С и постоянном перемешивании. После растворения Fe(N03)3 в реакторе 3 осаждают гидроксид железа из раствора 25 %-й аммиачной водой:
Fe (N03)3 + 3NH4OH = Fe (OH)3 + 3NH4NOs.
Осаждение ведут при 60 °С, тщательном перемешивании и добавлении аммиачной воды небольшими порциями. Полученную суспензию насосом 4 перекачивают в декантатор 5, где она отстаивается в течение 2 ч, и далее осветленную жидкость сливают в сборник 6. Жидкость представляет собой 20 % раствор аммиачной селитры. После слива жидкости сгущенную суспензию дважды декантируют. Осветленную часть жидкости снова переводят в сборник 6, а сгущенная суспензия самотеком поступает в реактор-смеситель 7. Туда же подают раствор из реактора 1.
Суспензию катализатор ной массы перемешивают в течение получаса и подают в распылительную сушилку 8. Сушат подогретым воздухом, циркулирующим с помощью вентилятора. Воздух нагревают до 400 °С в воздухоподогревателе с помощью топочных газов, образующихся при сжигании природного топлива.
Влажность высушенного продукта не превышает 2 %. Сухую массу элеватором 9 подают через приемный бункер 10 в смеситель 11, где смешивают с графитом. Содержание графита в массе составляет около 1,5 % (масс.). Таблетирование производят в таблеточной машине 12.
Пористость фсв получаемых гранул в значительной степени определяется давлением Р прессования:
Фсв = е ехр (— аР). (3.25)
Здесь е — исходная пористость (порозность) гранул нлн порошка; а — константа, характеризующая способность порошка к уплотнению.
Иногда для придания большей прочности таблеткам порошок предварительно гранулируют со связующим веществом и только после этого направляют в таблеточную машину.
Аммиачная селитра насосом из сборника 6 подается в выпарной аппарат 13. Упаренный до концентрации 50—60 % раствор
|
Рис. 3.11. Схема производства катализатора HTK-4: / — реактор с мешалкой; 2 — пластификатор; 3, 6 — сушилки; 4 — лрокалочиая печь; 5, 7 — смесители; 8 — таблеточная машина |
Катализатор НТК-4. Катализатор выпускается в виде таблеток размером 5x5 мм [14] состава % (масс.):
CuO 54±3 ZnO И±1,5
Сг203 14±1,5 А1203 19,6±2
Катализатор имеет следующие характеристики:
Насыпная плотность, г/см3.................................. 1,5-М,6
Удельная площадь поверхности, м2/г. . . 50-^60
Пористость, %..................................................... 50-^60
Прочность на раздавливание, МПа.... 35-^40
Стадию смешения исходного сырья — гидроксокарбоната меди, гидроксида алюминия и хромовой кислоты — проводят в пластификаторе 2 с паровым обогревом (рис. 3.11). Полученную массу сушат 8—10 ч на ленточной сушилке 3 при 100—120 °С, во вращающейся прокалочной печи 4, обогреваемой топочными газами, при температуре примерно 450 °С в течение 6—8 ч. Прокаленную шихту повторно смешивают со связующей добавкой (бихромат меди с оксидом цинка) в шнековом смесителе 5, подсушивают на ленточной сушилке 6 при 100—110 °С в течение 8—10 ч, смешивают в смесителе 7 с графитом и таблетируют на таблеточной машине 8.
