ХЛОРИРОВАННЫЕ ПОЛИМЕРЫ

Химические превращения хлорированных полимеров при ультрафиолетовом облучении

Энергия излучения с длиной волны Я=31-10~8 м порядка 37,68-104 Дж/моль считается вполне достаточной, чтобы разру­шить С—С1-связь (средняя энергия связи около 33,07-104 Дж/моль) и С—С-связь (средняя энергия связи около 34,75-104 Дж/моль), а также а - или р-ненасыщенную С-—Н-связь. Поэтому свет с дли­нами волн от 31-Ю-8 до 27-10^8 может вызвать реакцию элими­нирования хлористого водорода [84]. Свет с большой длиной вол­ны практически не влияет на хлорсодержащие полимеры. Повыше­ние стойкости молекулы полимера при фотолизе вызывают анома-

[5] Литературу см. с. 117.

[6] Литературу см. с. 117.

[7] ХПЭ с содержанием хлора 55—60% (масс.) более стабилен, чем ПВХ.

[8] Скорость сжатия и растяжения 100 мм/мин.

Видно, что хо'сталит обладает хорошим сочетанием механиче­ских, термических и электрических свойств, значительно превосхо­дя по этим показателям ОВХ. По химической стойкости этот ма­териал примерно аналогичен ПІВХ. Хосталит, как и ПВХ, нуж­дается 'В стабилизации для предотвращения отщепления НС1 под действием света и тепла. Для этой цели используются те же .ве­щества, что и для ПВХ. Лучшая свето - и термостойкость дости­гается с помощью бариево-кадмиевых стабилизаторов [14].

В хосталит Ц легко можно «вести более 100% (масс.) напол­нителя: сульфата бария, диоксида титана, .сульфида цинка или мела. Для окраски хосталита Ц используются те же пигменты и красители, что и для окраски ПВХ [14, 15, 17, 18].

При переработке хосталита Ц, чтобы придать смеси нужную пластичность, достаточно обработки в течение 10 мин на цилинд­рической поверхности при температуре 170 qC. Для экструдиро- вания необходима температура 190—240 °С, компрессионная про­порция 2: 1 и улитка длиной 15 Д. Хорошая гомогенность дости­гается применением гранулятора [14].

Из хосталита Ц изготавливают трубы, фиттинги, оконные ра­мы, резервуары, плиты для облицовки зданий, машины и прибо­ры, предназначенные для эксплуатации в химической промышлен­ности, а также пленки, рукава, покрытия конвейерных лент и дру­гие изделия, эксплуатирующиеся под воздействием агрессивных сред [13, 15, 17].

Другие композиции, содержащие ПВХ и ХПЭ, применяют в основном для изготовления труб и кабелей, а также во всех обла­стях, где используется ударопрочный ПВХ [13—19].

Из, ХуПЭ получают эластичные полужесткие негорючие пено­пласта, которые по ударной вязкости и сопротивлению истиранию

[9] Литературу см. с. 133.

[10] Вулканизация при 177 °С в течение 20 мин.

[11] Вулканизация при 177 °С в течение 30 мин. Старение иа воздухе при 150 °С в течение 70 ч.

[12] Состав смесей (масс, ч.): ХПЭЭ марки СМ 0236—100; перекись дикг. чи- ла — 2,6; технический углерод типа FEF —35; каолнн —20; хлорированный" па­рафин—1'5; стеарат свинца—1; двухосновной фталат свинца — 4; эпоксидная омола — 2; лолимеризованный триметилдигидрохинолин— 0,25; соагенты (как указано выше).

[13] Продолжительность вулканизации при 160 °С — 10 мии/15 мин.

Удовлетворительный эффект наблюдается и «при использова­нии 15 масс. ч. бутадиен-сти. рольного и некоторых типоів ненасы­щенного этиленпропиленовото каучуков.

Перекионая вулканизация обеспечивает такие ценные свойства резин, как повышенная стойкость к тепловому старению, химиче­ская стойкость, низкая остаточная деформация. - Однако по при­чинам экономического и технологического характера этот способ вулканизации ХПЭЭ применяется ограниченно и используется для получения специальных резин.

Эффективность аіминов. при вулканизации ХПЭЭ определяется их строением: алифатические амины (гексаметилендиамин, поли - этиленполиамин) более активны, чем ароматические, а первичные более активны, чем вторичные и третичные. - Вулканизаты с малым содержанием диамина характеризуются сравнительно небольшой прочностью и большим остаточным удлинением. При увеличении содержания амина прочность возрастает, остаточное удлинение уменьшается, но одновременно. существенно уменьшается относи­тельное удлинение, что свидетельствует об ухудшении эластиче­ских свойств вулканизатов. Низким относительным удлинением характеризуется и резина с иоли-этиленамином. Смеси с алифати­ческими аминами склонны к (преждевременной вулканизации. - Са­ми амины токсичны, имеют неприятный залах, что исключает воз­можность их широкого использования. Вулканизаты с. повышенной стойкостью к тепловому старению получают в присутствии 5—

[14] Состав смесей (масс, ч.): ХПЭЭ марки СМ 0236—100; перекись дикумила — 2,5; этиленгликольдиметакрилат—1; стеарат свинца — 1; двухосновной фталат свинца — 4; эпоксидная смола — 2; полимеризованный триметилдигидрохинолин — 0,25; тех­нический углерод (как указано выше).

[15] Вулканизация при 160 °С в течение 20 мин.

Выбор растворителя при приготовлении растворов для промаз­ки зависит от типа ХПЭЭ и в некоторой .степени от состава смеси, Рекомендуются метиленхлорид, некоторые кетоны, толуол и дру­гие растворители [4].

[16] Вулканизация при 160 °С в течение 15 мин.

**'Вулканизация при 160 °С в течение 22 мин.

Таким образом, отсутствие двойных связей в молекулярных це­пях обусловливает высокую стойкость іреаин ас действию различ­ных окислительных реагентов, в том числе озона, к тепловому и световому старению, к атмосферным воздействиям. Вследствие высокого содержания хлора в ХПЭЭ получаемые резины характе­ризуются повышенной маслостойкостью и не поддерживают горе­ния. Резины на основе ХПЭЭ могут длительное время эксплуати­роваться при 150 °С на воздухе и в масле вместо используемых в настоящее время резин на основе более дорогостоящих эластоме­ров. Смеси на основе ХПЭЭ стойки к шодвулканизации, а резины характеризуются хорошими диэлектрическими свойствами.

Указанный комплекс весьма пенных технологических и физи­ко-механических свойств открывает широкие перспективы для

[18] Литературу см. с. 155.

[19] Содержание ТМТД и тетрона А соответствовало 0,5 г-экв хлорсульфоновых групп, содержание оксида магния составляло 15 масс. ч.

Эффективность дитиокарбаматов при вулканизации ХСПЭ зависит от природы металла и возрастает при переходе от хелат-

[20] Литературу см. с. 180.

[21] 1 — смеси для обкладки транспортерных лент: 2 — для изготовления каркаса; 3 — для химически стойкой обкладки резервуаров; 4 — для фармацевтических буты­лочных пробок.

Использованная вулканизующая система оксид цинка + тет­раметилтиурамдисульфид + дибензтиазолилдисульфид обеспечи­вает хорошую теплостойкость и стойкость резин к деформации изгиба.

ХБК пригоден для использования в качестве футеровочного ма­териала. Большая скорость вулканизации (при подборе соответ­ствующей вулканизующей системы) позволяет вулканизовать обкладки на месте при низких температурах, что выгодно отли­чает ХБК от БК. Существенное достоинство обкладок из ХБК — химическая стойкость, низкая проницаемость, адгезия к металлам и другим подложкам. Смесь вулканизуется с комбинацией дифе - нил - и диэтилтиомочевины горячей водой при 80 °С в течение 16 ч. Бариты вводятся для придания резине максимальной стойкости к воздействию кислот, а технический углерод и низкомолекуляр­ный полиэтилен—для улучшения технологических свойств смеси.

[22] Состав смесн (масс, ч.): ХСКЭП (17% C1) — 100; сера — 2; оксид цинка — 15; стеари­новая кислота — 2. Вулканизация прн 160 °С в течение 30 мин.

Главным образом, вулканизатов, содержащих технический угле­род.

Без оксида цинка или при его замене другими оксидами, в част­ности оксидом магния (табл. 4.2), сшивания ХСКЭП не происхо­дит.

Исторически сложилось экспериментально мало обоснованное представление, что сшивание ХСКЭП протекает по двойным свя­зям, которые образуются при отщеплении хлористого водорода. Исходя из этих представлений, высказано предположение, что удовлетворительное сшивание наблюдается в том случае, когда содержание хлора в исходном сополимере выше 5—8%. Однако введение соединений аминного типа с целью активирования дегид­рохлорирования положительных результатов не дает.

Более вероятно, что при вулканизации СКЭП ускорители серной вулканизации реагируют с полимером по связи С—СС1 с образованием подвесок подобно тому, как это имеет место при серной вулканизации бромированного СКЭП или при металлок - сидной вулканизации ХСПЭ (см. гл. 2) [56]. Поперечные связи в этом случае образуются в результате дальнейших превращений подвесок [57—59]. В качестве подтверждения этого предположе­ния можно рассматривать способ вулканизации ХСКЭП, предло­женный в работе [60]. Способ состоит в предварительном замеще­нии части атомов хлора на группу — S^C— путем реакции

ХСКЭП с соединениями, содержащими группировку —S—С—,

Например, с диэтилдитиокарбаматом натрия и цинка, с натриевы­ми солями 2-меркаптобензтиазола, 2-меркаптобензимидазола и этилксантогеновой кислоты, с тетраметилтиурамдисульфидом, дибензтиазолилдисульфидом и др. Реакцию проводят в растворе циклогексаноиа, тетрагидрофурана, диметилформамида при тем­пературе выше 60 °С в течение 1—30 ч. Осажденный и высушеи-

[23] Состав смесн (масс, ч.): ХСКЭП — 100; сера — 2; МБТ—1; ТМТД — 2; оксид цинка—15; стеариновая кислота — 2. Вулканизация при 160 °С в течение 30 мин.

Видно, что ненаполненные вулканизаты из сополимеров, содер­жащих 5,24 и 8,40% хлора, имеют сравнительно низкие показатели прочности. Хорошие результаты дают сополимеры с содержанием хлора более 10%.

На рис. 4.2 приведены кривые зависимости деформации хлори­рованных (содержащих 8,5% хлора) и вулканизованных этилен - пропиленовых сополимеров от напряжения при различных темпе­ратурах. Видно, что свойства вулканизатов в большой степени зависят от температуры: с понижением температуры их прочность быстро возрастает, так же как у эластомеров, кристаллизующихся при растяжении.

[24] СКЭП вулканизовали перекисью дикумила.

[25] Для плеики, полученной из 65% (масс.) аллопреиа Р — 20 и 35% (масс.) хло­рированного парафина церехлор 42.

Хлоркаучук не имеет вкуса и запаха, не токсичен, не раздра­жает кожу.

По данным фирмы I. C.I., в течение тридцатилетнего промышленного приме­нения не было ни одного случая, когда отравление приписывалось бы контакту с аллопреном [2]. Испытательное скармливание хлоркаучука морским свинкам показало, что одиночная доза в 100 г/кг и меньшие ежедневные дозы в течение 40 дней не вызвали никаких проявлений отравления или других эффектов.

Сопротивление разрыву непластифицироваиного аллопрена велико и при небольших скоростях деформации составляет

[26] Для пленки из непластифицироваиного аллопреиа толщиной 25 мкм.

[27] В настоящее время во многих странах эти трубы делают из дорогостоящих цветных металлов, в частности, меди. Так, например, в Англии годовая потреб­ность меди только для изготовления водопроводных труб составляет примерно 25 тьгс. т [24].

[28] Фенофор Б — продукт щелочной конденсации к-триоктилфенола и н-трет - бутилфенола с формальдегидом.

[29] Фенофор БХ — продукт гидрохлорирования фенофора Б.