ХЛОРИРОВАННЫЕ ПОЛИМЕРЫ

ХЛОРИРОВАННЫЙ ЭТИЛЕНПРОПИЛЕНОВЫЙ КАУЧУК

При хлорировании происходит незначительная деструкция СКЭП, он становится также более пластичным, что облегчает переработку сополимера. Введение в молекулярные цепи СКЭП такой полярной группы как хлор улучшает его адгезионные свой­ства и совместимость с другими эластомерами [52]. Хлорирован­ный сополимер легко вулканизуется.

Хлорированные этиленпропиленовые сополимеры, полученные методом фотохлорирования, изучены Креспи и др. [53—55]. При введении хлора в СКЭП его вязкоэластические свойства заметно изменяются. Вначале эластомер превращается в пластичный мате­риал. При содержании хлора 20% эластичность ХСКЭП равна эластичности бутилкаучука, при содержании хлора 30% полимер еще эластичен, но с трудом восстанавливает форму, а при содер­жании хлора 40% и более становится жестким и хрупким. Введение
хлора вызывает сдвиг кривых зависимости эластичности по отско­ку от температуры в область более высоких температур (рис. 4.1). Повышение температуры, при которой наблюдается минимальный отскок, практически пропорционально содержанию хлора в образ­цах. При 25 °С с увеличением содержания хлора от 5,2 до 17,0% эластичность по отскоку уменьшается, а при 50 °С этот параметр от содержания хлора не зависит. Таким образом, введение в сопо­лимер более 15—20% (масс.) хлора резко ухудшает динамические свойства продукта, вследствие чего этот предел стараются не пре­вышать.

Минимальное содержание хлора в сополимере определяется условиями вулканизации. Обычно вулканизацию ХСКЭП осущест­вляют серой и ускорителями в присутствии оксида цинка. Без серы вулканизации не происходит, а содержание серы оказывает суще­ственное влияние на свойства вулканизатов[22]:

Показатели Содержание серы, масс. ч.

1 2 3

Прочность прн растяжении, МПа..... 13,4 14,2 4,7

Напряжение при удлинении, МПа..........................................

300%..................................................................................... 0,9 1,6 1,6

500%..................................................................................... 1,6 3,0 3,1

Относительное удлинение, % .................................................. 825 770 560

* Состав смеси (масс, ч.): ХСКЭП (8,4% CI) — 100; МБТ— 1; ТМТД—2; окснд цинка — 15; стеариновая кислота — 2. Вулканизация прн 160 °С в течение 30 мин.

Из ускорителей серной вулканизации чаще всего применяют ультраускорители и ускорители высокой активности, например меркаптобензтиазол (МБТ), тетраметилтиурамдисульфид (ТМТД), диэтилдитиокарбамат теллура и др. (табл. 4.1). Эффективность диэтилдитиокарбамата цинка неудовлетворительна.

Из таблицы видно, что вулканизация происходит при введении только одного ТМТД без МБТ. Последний улучшает свойства,

Таблица 4.1. Влияние типа и содержания ускорителей серной вулканизации на физико-механические свойства вулканизатов ХСКЭП*

Напряжение прн удлинении, МПа

500%

Рис. 4.2. Зависимость деформации хлори­рованного (8/5% хлора) и вулканизованно­го этиленпропиленового сополимера от на­пряжения при различных температурах, °С: / — 40; 2 — 25; 3 — 0; 4 — (—15); 5 —(—30); 6 — (-40); 7- (-50).

Ныи полимер смешивают с серой, оксидом цинка, стеариновой кис­лотой и другими ингредиентами резиновых смесей и вулканизуют в прессе при 160 °С.

При вулканизации ХСКЭП возможно также образование попе­речных связей эфирного типа в результате отщепления атомов хлора от исходных молекулярных цепей при реакции с оксидом цинка [56].

Степень сшивания ХСКЭП и прочность вулканизатов[23] зависят от содержания хлора в сополимере и возрастают с его увеличе­нием:

Показатели Содержание хлора, % (масс.)

Прочность при растяжении, МПа Напряжение при удлинении, МПа

300% ............................................................. .

500% ....................................................................

Относительное удлинение, %....................................... 845 675 700

Таблица 4.3. Влияние наполнителей на физико-механические свойства вулканизатов ХСКЭП*

Содержание

Хлора, % (масс.)

Содержание технического углерода МРС, масс. ч.

Прочность при растяже­нии, МПа

Напряжение при удлинении, • МПа

500%

Относительное удлинение, /о

•Состав смесей (масс, ч.): ХСКЭП—100; сера — 2; МБТ—1; ТМТД —2; оксид ка — 15; стеариновая кислота—S. Вулканизация при 160 °С в течение 30 мни.

Влияние усиливающих наполнителей (технический углерод, мелкодисперсный кремнезем) на свойства вулканизатов ХСКЭП подобно их влиянию на другие эластомеры (табл. 4.3).

Введение 30 масс. ч. технического углерода марки МРС в со­полимеры с малым содержанием хлора вызывает значительное их усиление, в то время как для сополимера, содержащего 16,98% хлора, этот эффект гораздо ниже. Поэтому прочность наполненных вулканизатов всех исследованных сополимеров практически одина­кова (примерно 30 МПа), хотя по напряжению при удлинениях 300% и 500% они существенно различаются. Наибольшие напря­жения имеют вулканизаты сополимеров с большим содержанием хлора.

Для получения вулканизатов, устойчивых к старению и воздей­ствию температуры, следует добавлять в смеси оксид магния и эпоксидные смолы.

При вулканизации ХСКЭП, содержащих 3% хлора и менее, предварительно сополимер дегидрохлорируют обычно при высокой температуре (например, при 180°С). Полученные таким образом продукты можно рассматривать как СКЭП с двойными связями. Более продолжительное дегидрохлорирование (от 1 до 96 ч) при­водит к постепенному увеличению степени сшивания (увеличение напряжения при удлинении 300% и уменьшение набухания), что свидетельствует о постепенном увеличении непредельности.

Рассмотрены [61] свойства ХСКЭП, полученного методом ката­литического хлорирования. Этот метод более удобен для промыш­ленного использования, чем метод фотохлорирования, и так же позволяет получать сополимеры с различным содержанием хлора. Ниже приведены свойства ХСКЭП с различным содержанием хло­ра и их наполненных вулканизатов (30 масс. ч. газового канально­го технического углерода):

По комплексу физико-механических свойств наибольший инте­рес представляют сополимеры, содержащие 7—8% хлора. Для обеспечения лучших физико-механических свойств вулканизатов ХСКЭП, полученного методом каталитического хлорирования, сле­дует изменить тип ускорителей серной вулканизации и несколько увеличить содержание их в смесях.

В табл. 4.4 представлены результаты испытаний образцов ХСКЭП, полученного методами фото - и каталитического хлориро­вания (содержание хлора соответственно 7,9 и 7,5%), С'КЭП, не содержащего хлор, и их наполненных вулканизатов.

Наполненные вулканизаты ХСКЭП, несмотря на значительно более низкие показатели напряжения при удлинении 300% и более высокие относительное и остаточное удлинения, чем у резин из СКЭП (что может быть связано, например, с меньшей степенью их сшивания), обладают высоким сопротивлением разрыву при комнатной температуре, высокой эластичностью по отскоку в срав­нительно широком диапазоне температур (20—100 °С) и практи­чески не отличаются от резин из СКЭП по механическим потерям в условиях динамических нагрузок. Сопротивление раздиру вулка­низатов ХСКЭП невелико и близко к показателю резин из СКЭП. По температуро - и особенно теплостойкости резины на основе ХСКЭП уступают резинам на основе СКЭП, но существенно пре­восходят резины из непредельных каучуков и в частности из бу - тадиен-стирольного каучука СКС-ЗОАРК.

По-видимому, структурой вулканизационной сетки определяется и несколько более высокое сопротивление истиранию резин на основе ХСКЭП.

Результаты физико-механических испытаний резин из ХСКЭП, СКЭП и наирита сопоставлены в [52]. Некоторые из них приве­дены ниже:

Показатели

Истираемость, мм3/кДж................................

Коэффициент сопротивления тепло­вому старению при 120 °С в тече­ние 144 ч

СКЭП» ХСКЭП»[24] Наирнт Наирит «А» 69 106 59 82

По прочности при растяжении. по относительному удлинению.

1,00 0,86 0,99 0,11

Остаточная деформация при сжатии на 20% при 100 °С в течение

72 ч, %