ХЛОРИРОВАННЫЕ ПОЛИМЕРЫ

ДРУГИЕ РЕАКЦИИ ХЛОРИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ

Платэ с сотр. 'Проведена работа по изучению химических пре­вращений хлорированных полиолефинов под действием металлор- ганических соединений [172, 173]. Установлено, что в результате обменной реакции между ХПЭ и низкомолекулярным литийоргани - ческим соединением образуется литийорганическое производное ПЭ (непрямое металлирование) [172]:

------------------------ сн2—СН—СН2—сн2------- R'Li <—>

I

С1

Ч—*-------------------------------- СН2—СН—СН2—СН2------- |-R'C1

I

Li

Ввиду чрезвычайной неустойчивости литийсодержащих произ­водных ПЭ и невозможности выделить их в свободном виде, факт их образования доказан реакциями металлированного полимера с различными органическими реагентами — бензальдегидом, твер­дой углекислотой, триметилхлорсиланом, дифенилхлорфосфином, трифенилхлорстаннаном. Протекание реакций контролировали эле­ментным анализом конечных продуктов и методом ИК-спектро - скопии.

Реакция замещения хлора на литий является обратимой, и по­ложение равновесия в ней определяется сравнительной электроот­рицательностью радикалов R и R' (RCl + R'Li+sRLi + R'Cl). Поэто­му при взаимодействии ХПЭ с бутиллитием металл замещает толь­ко половину прореагировавших атомов хлора. Кроме того, в слу­чае алифатических соединений в условиях реакции «непрямого металлирования» легко протекает реакция Вюрца — Фиттига, в результате которой образуются сшитые продукты:

------------------------------------------ СН2—СН—СН2—СН2--------------- bR'Li --------- »-

I

С1

------------------------------------------------------ СН2—СН—СН2—СН2--------------- Ь LiCl

I

R'

А также реакция дегидрохлорирования под влиянием нуклеофиль - яого металлорганіического соединения:

--------- CH2-CR-CH2-CHR----------------------- l-R'Li ---------------------- CH=CR—CH2—CHR------------- ,

I

CI

Где R=H, CH3

При использовании в качестве металлирующего агента фенил - лития в рассматриваемом процессе также имеют место все три конкурирующие реакции: металлирование, реакция Вюрца — Фит­тига (конденсация) и отщепление хлористого водорода. Однако суммарная степень превращения по хлору несколько меньше, чем в случае бутиллития.

При взаимодействии ХПЭ с бутил - или фениллитием для уве­личения выхода металлираванного ПЭ в обратимой реакции за­мены хлора на литий целесообразно попользовать большой избы­ток металлирующего агента. Смещение равновесия в реакции RCl+R'Li^RLi + R'Cl в желаемом направлении облегчается в присутствии сильно сольватирующих растворителей, хотя послед­ние и расщепляются в известной степени литийорганическими со­единениями.

В отличие от ХПЭ, при обработке ХПП бутилфениллитием име­ют место, по-видимому, только реакции конденсации и дегидро­хлорирования. Это позволило авторам высказать предположение, что атом хлора, присоединенный к третичному атому углерода, обладает меньшей реакционной стойкостью к замене на металл в реакции «непрямого металлирования».

В литератуїре имеется также іряд сообщений по поводу /метал - лирования. галогенированного. полистирола [174, 175].

Высокая реакционная способность металлированпого ПЭ по­зволила использовать (последний їв качестве полимерного катали­затора реакции анионной полимеризации [ряда мономеров ((напри­мер, метилметакрнл-ата, аікрилонитірила, стирола їй изопрена), в результате которой образуются привитые сополимеры с основными цепями из (ПЭ. и (боковыми цепями из соответствующих звеньев вводимых мономеров:

• • •—СН2—СН2—СН2—СНС1—•..

I

"СН2 '

CHRJ„

I

Сн2

1

~CHLi+

Образование (Привитого сополимера в (результате реакции об­рыва растущей гам ал ал им орпой цепи ХПЭ не наблюдается: •

----------------------- /—СН2—СН—\—СН,—CH"Li+ Н-------------------- СН2—СН-

I I I

R )п R С1

-------------------------------------------------- ^----------- СН2—СН-------------- h LiCl

I

FCHR

11

СН,

При взаимодействии ХПЭ и трифенилоловюлития, полученного из дихлоридолова и фениллития, образуется полимер, содержащий в баковой цепи трифенилстаннильные группы ['173]:

,._СН2-СН-СН2—СН2-------------------------------------------------------- b (C6H5)3SnLi —

І

-------------------------------------- V---------- СН2-СН-СН2-СН2----------------------- f- LiCl

Sn(C6H5)3

Элементным анализом продуктов реакции установлено нали­чие їв них олова и уменьшение содержания іхлора па 3,2—6,6% для разных образцов. Реакция между 'Х1ПЭ и трифенилоловолитием может идти по двум направлениям: стаиниравапие и непрямое металлирование, т. е. обмен атомов хлора ХПЭ па атомы лития трифенилоловолигия. Направление реакции 'зависит от применяе­мого растворителя. Так, при проведении реакции їв среде ликсило- ла в модифицированном ХПЭ содержится около 80% нераство­
римой фракции вследствие протекания реакции непрямого 'Метал­лирования:

• ■—СН2—СН—СН2—СН2------------------------------------------ 4- (C6H5)3SnLi ------------ »

С1

------------------------------------------------- СН2—СН-СН2—СН2--------------- + (C6H5)3SnCl

Li

Образующийся ПЗЬі реагирует с исходным ХПЗ с образова­нием нерастворимого [продукта:

--------- СН2-СН-СН2-СН2----------------------- 1--------- СН2—СН—сн2—сн2----------- ►

(Іі Li

. •.—СН2—-СН—СН2—СНг'—• • •

------------------------------ | + LiCl

------------------------------------------------------- CH2—CH-CH2—сн2----------------

Сшивания полимера в результате непрямого металлирования адажио избежать, если вместо. w-ксилола использовать їв качестве растворителя для ХПЭ н-гептан. В зтам случае при взаимодейст­вии ХПЭ и три ф енил оловолития протекает только реакция стаи - нирования и образуется полностью растворимый полимер.

Платэ с сотр. '['176] осуществлена также химическая модифика­ция хлорированных нал'иолефинов введением ароматических ■груип. Реакцию ар'иліироваїниія ХПЭ и ХПП проводили в среде хлорированных углеводородов в присутствии алюминия. Метода­ми УФ - и И'К-'стектроакоигаи установлено, что. продуктам реакции являются модифицированные полиолефины, содержащие химиче - - оки связанные м - и п-'замещенные фовильные группы.

Реакция арилирования лолиолеіфинов. протекает через стадию образования ионизированного промежуточного комплекса между хлорцрованным шолиолефином и хлоридам алюминия іпо извест­ному механизму [Г77]. Образование лі-замещенных ариліпроизівод- ных, по-видимому, объясняется перегруштировкой в первоначаль­но образовавшихся п-замещенных аршшро и зводи ых [178].

Растворимость образцов aрилироеашгаго ПЭ высокой и низ­кой плотности после реакции Фриделя — Крафтса уменьшается вследствие сшивания полимерных цепей через бензольные ядра, как это наблюдали Смете я Тесси в случае арилирования ПВХ [177]. Ариліироіваиіньїй ХПП при нагревании растворяется в дека­лине, толуоле, ксилоле.

Таким образом, строение аршшрованінаго лолиолефина можно представить как 'беспорядочное чередование незатронутых реакци­ей гаолиолефиновых фрагментов їй отрезков цепей, где водородные атомы полимера замещены на ароматический остаток. В отдельНых случаях возможно наличие участков хлорированного полио - лефина:

--------------------------------- СН»—СН,—СН2—СН—СН,—СН,—СН,—СН------------------

С1

В работе [179] описана фанолизация пидрохлорида СКИ-3.. Эту реакцию проводят їв растворе резорцином їй бутилрезорцином' в присутствии катализаторов Фрцделя— Крафтса (АІСІ3, ZnCl2,. SnCl4). Наиболее глубокое замещение хлора происходит при ис­пользовании ZnCb - Фенол, изация пидрохлорида СКИ-3 соп-ровож - дается сшиванием полимера.

Касава и др. [180] осуществили (реакцию ХПП и ХПС с орга­ническими соединениями магния типа RMgCl, тде R-алкил, алки - лен, а рил или гетероцикл:

—СН2-СН---------------- b RMgCl

I

CI

—CH2—СН--------------- bMgCl,

I

R

Реакция рекомендуется для внутренней (пластификации поли­мера.

Кузнецовым и др. '['181] описана реакция фосфорилирова/ния ХПЭ треххлористым фосфором. Авторами получен <ряд образцов - модифицированного ПЭ высокого давления, содержащих 1,33— 15,75% хлора и 1,33—/10,43% 'фосфора. При одинаковых услови­ях (проведения реакции чем ниже содержание хлора в исходном ПЭ, тем выше содержание фосфора в конечном 'Продукте.

ХПЭ можно превратить в ОН-содержащий полимер путем на­гревания в присутствии формиатов щелочных металлов в неводной жидкой среде (высококилящие спирты, эфиры) и последующего - термического отщепления СО от эфирных групп [182].

При обработке ХПП такими нуклеофильными реагентами, как соединения щелочных металлов со. спиртами, - фенолами,, карбо­новими кислотами или их тиоаналогами, можно - получить (полимер, в - котором заместители .присоединены через атомы кислорода или серы [183]. Введение таких функциональных групп открывает возможности для дальнейшей /модификации полимера. Так, при обработке ХПП диэтиламиноэтилатом натрия /получают продукты, обладающие поверхностно-активными свойствами.

Арилированные лолиолефины обнаруживают повышенную - стойкость (К термоокислительной деструкции, ,и период индукции термоокшслительной деструкции при 200 °С для -модифицирован­ных образцов ПЭ и ПП заметно больше, чем для исходных поли­меров.

В [184] описано хлорнитрозилирование хлорированных полио­лефинов действием NOC1 или смеси N02 и С12 на 1—35%-ную-
•суспензию полимера во фторированном углеводороде. Реак­цию 'проводят яри температуре от минус 30 до 100 °С <на свету или ;в присутствии радикального инициатора. Продукт хлорнитрози - лирования содержит 0,05—73% хлора и 0,01—5% азота. Методам ИК-спектроснапии установлено, что ХПВХ химически (взаимодей­ствуете функциональными группами бутадиен-нитрильного каучука марки ОКН-40 [185]. После вальцевания и последующего (прессо­вания смеси 100 .масс. ч. GftH-40 и 25 масс. ч. ХПВХ в ИК-сшект- рах появляется. полоса 1690 ом-1, обусловленная валентными коле­баниями связи >C = N—. При введении ХПВХ в СК'Н-40 физико - механические свойства (композиций улучшаются.

Хлорсульфо, новые группы в ХСПЭ сравнительно легко подвер­гаются щелочному гидролизу [134, 186]. Если 10%-ный раствор ХСПЭ в толуоле обработать трехкратным избытком КОН (в виде водного раствора), а затем пропреть при 50 аС в течение 1 ч, по­являются калийсульфонатные группы [134]. Если полученную соль обработать разбавленной соляной кислотой, образуется хлор- лолиэтиленсульфокислота. Получить сульфоновую кислоту г. идро - ,лиз«м хлорсульфоновых грушл трудно. ХСПЭ остается інеизмен - ны. м после короткой выдержки над паром и более (продолжитель­ной выдержки в воде в нейтральной среде. При увеличении основ­ности реакционной среды скорость гидролиза возрастает.

Соли органических оснований получаются легче, чем соли ще­лочных (Металлов ([134], так как органические основания раствори­мы їв толуоле, значительно лучше распределяются їв полимере. Кроме того, для проведения первой реакции требуется меньшее количество воды. Триэтиламинсульфонат ХПЭ дает такой же ИК - ■спектр, что и калийсульфонат. При проведении реакции следует избегать аминов, содержащих активный водород, так как конку­рирующие сульфонамидные реакции приводят к смеси продук­тов.

Алифатические сульфонаты хорошо известны как детергенты и. диспергирующие агенты. Хотя хлорполиэтиленсульфонаты в воде нерастворимы, так как содержат мало. полярных групп, они обра­зуют устойчивые коллоидные растворы и обладают некоторой дис­пергирующей способностыю.

Как отмечалось выше, для введения атомов хлора в макромо­лекулы НК, СКИ и .полибутадиена можно использовать реакции этих полимеров с дихлоркарбенами и трихлорсиланом.

В результате присоединения дихлоркарбенов по двойным свя­зям образуются геж-дихлор'циклопропановые группы. Восстанов­ление последних металлическим натрием їв метаноле приводит к образованию циклопроіп а новых звеньев в боковых цепях [187]. При действии бутиллития гел-дихлорциклопропановые г. руопы превращаются в алленовые структуры, а полимер при этом ча­стично или полностью теряет растворимость. Полимеры с алле - Новыми грушами в боковой 'цепи используются для получения ло - ликетонов.

Образующиеся >в - результате (модификации трихлорси ланом оо-

I I

Лиизопренов їй, полибутадиена группы —СН—С— посредством ре-

I

S:ci3

■ I I

Акции с іметиллитием можно преобразовать в группы —СН—-С—,

І

SiLia-

А (посредством реакции с метанолом (М) в пиридине в группы

I I

—СН—С [188].

I

S:(OM )3

Описана модификация хлорированного сополимера изобутиле - на с изопреном путем замещения лабильных атомов хло-ра в по­лимерной цепи на алкильные группы нвполимеризующихся олефи - інов, которая приводит ;к получению полимара с повышенной терімо - и светостойкостью [189]. В качестве наполимеризующихся олефи - нов используют олефины общей формулы H2C = C(CH3)R, где R— алкил Cj-12 '(например, 2,4,4-триметил-1-лентея и др.). Реакцию - проводят в растворе в инертном растворителе (алифатическом или хлорированном углеводороде) в присутствии катализатора форму­лы A1(R)2R', где R — алкил Ci_i2, R'—Н, алкил Q _i2 или галоген (например, диметил - или диэтилалюминийхлорида).