ХЛОРИРОВАННЫЕ ПОЛИМЕРЫ

Взаимодействие хлорированных полимеров С солями аминов

Хлорированные полимеры реагируют не только с аминами, но и с их солями. Так, нагревание ХСПЭ с солями гексаметиленди - амина и адипиновой или себациновой кислот (соответственно соли АГ и СГ) сопровождается сшиванием полимера [153]. Анализ ИК-спектров продуктов нагревания ХСПЭ с солью СГ показывает, что расход соли происходит по крайней мере в результате двух параллельных процессов: поликонденсации соли и ее реакции с полимером. При замене исходной соли на прогретую степень сши­вания полимера уменьшается. Если же вместо соли СГ ввести продукт ее полной конденсации (полученный длительным нагре­ванием, в запаянной ампуле при 220°С), то сшивания не наблю­дается вообще. Следовательно, поликонденсация является побоч­ным процессом, а к сшиванию приводят непосредственные реакции ХСПЭ с солью СГ.

В макромолекулах ХСПЭ в реакции с аминами могут вступать как хлорсульфоновые группы, так и атомы хлора. Однако при на­гревании с солью СГ ХПЭ основной реакцией является поликон­денсация.

Следовательно, в случае ХСПЭ к сшиванию полимера приводит взаимодействие соли СГ именно с хлорсульфоновыми группами. Первой стадией реакции является образование ионизированных подвесок [153]:

/Ж3 -ООС.

KaS02Cl -f (СН,),, + (СН2)8 --------- >■

^•NH3—О ОС/

------------------------------------ v KaS02NH(CH2)6NH3Cl - + HOOC(CH2)8COOH

I

При увеличении продолжительности нагревания NH3Cl~-rpyn-

Пы постепенно расходуются с образованием вторичных и третичных

+

Сульфонамидов. Возможность реакции SCbCl-rpynn с NH3Cl~-rpyn - пами подтверждается тем, что при нагревании ХСПЭ дигидро - хлоридом ГМДА сшивание полимера не менее интенсивно, чем при использовании соли СГ. По тому же механизму, что и в случае ХСПЭ [155], протекает взаимодействие [155] дигидрохлорида ГМДА с модельным соединением — толуолдисульфохлоридом (ТДСХ).

Поскольку реакция в модельной смеси протекает до полного израсходования водорода в N—Н-связях, последующие превраще­ния продуктов I можно представить следующим образом:

+ KaS02Cl + KaS02Cl

KaS02NH(CH2)6NH3Cl- —(KaS02)2N(CH2)6NH3Cr _2[[с1 >

I XI

KaS02Cl

------ >- (KaS02)2N(CH2)eNHS02Ka ---------------- —-»• (KaS02)2N(CH2)6N(S02Ka)2

—HU

III IV

Схема представленных реакций полностью согласуется с ИК-спектрами продуктов прогрева ХСПЭ и кинетическими данны­ми для реакции с ТДСХ. В случае ХСПЭ из-за низкой концентра­ции хлорсульфоновых групп маловероятно, что реакция будет про­текать до образования продуктов IV. Наиболее вероятными пред­ставляются соединения типа II и в меньшей степени типа III.

При введении в смесь ХСПЭ с солью СГ оксида магния или продукта прогрева смеси соли СГ и MgO степень сшивания поли­мера возрастает. Если в смесь ХСПЭ с оксидом магния вводится предварительно прогретая соль С Г, степень сшивания уменьшает­ся. Эти наблюдения, а также результаты спектральных исследова­ний указывают на то, что в первую очередь развивается реакция:

С 00

-ООС(СН2)8СОО - / \

+ + + MgO ---------------------------------------------------- * (СН2)/ Mg+H2N(CH2)6NH2

H3N(CH2)6NHo \ /

Coo

В результате этой реакции могут образовываться не только циклические, но и полимерные соли магния.

Как доказательство образования свободного ГМДА можно рас­сматривать и тот факт, что смесь соли СГ и оксида магния обус­ловливает эффективное сшивание ХПЭ, который не сшивается ни солью С Г, ни оксидом магния, но быстро и эффективно сшивается первичными алифатическими аминами (типа ГМДА).

При сшивании ХСПЭ в результате реакции ГМДА по хлор - сульфоновым группам, как и при сшивании одной солью С Г, воз-

Рис. 2.7. Кинетика сшивания (по рав­новесному набуханию) при 160 °С ХПЭ (1—3) и ХСПЭ (4) смесью 15 масс, ч оксида магния и соли СГ, взятой в количестве 6 (/), 8 (2), 10 (3) и 6,5 (4) масс. ч.

Никают, главным образом, сульфонамидные и дисульфимидные по­перечные связи:.

KaS02Cl + H2N(CH2)eNH2 ---------------- >- KaS02NH(CH2)6NHS02Ka + (KaS02)2N(CH2)6NH2

При реакции по связям С—С1 возможно образование попереч­ных связей типа

Ка.

KaCl+H2N(CH2)6NH2 ——> KaNH(CH2)6NHKa + ;N(CH2)6NH2 —неї /

К а'

В процессе сшивания ХСПЭ роль последней реакции, по-види - мому, невелика.

Как видно из рис. 2.7, при одинаковом содержании соли СГ и оксида магния сшивание ХПЭ протекает с меньшей скоростью, а получаемые продукты имеют значительно меньшую предельную степень сшивания, чем в случае ХСПЭ.

Скорость и степень сшивания ХПЭ смесью соли СГ и оксида магния существенно возрастают при введении серы,[154]. Сшива­ние ХПЭ сопровождается присоединением серы. В присутствии оксида магния к полимеру присоединяется около 50% введенной серы, в отсутствие оксида доля связанной серы меньше и состав­ляет примерно 25%. Поэтому можно полагать, что при нагревании ХПЭ с серой, солью СГ и оксидом магния сера присоединяется к полимеру, главным образом, в результате реакции с аминогруппа­ми подвесок ГМДА. Влияние серы на протекающие процессы свя­зано, по-видимому, также с тем, что сера активирует распад соли СГ на ГМДА и себациновую кислоту.

Таким образом, при взаимодействии ХСПЭ с солями ГМДА вначале образуются подвески, представляющие собой ионизиро­ванные сульфонамиды, которые образуют затем дисульфонимид-
ные поперечные связи. Поскольку на всех стадиях реакции обра­зуются полярные продукты, они сохраняют сорбционное взаимо­действие с исходной микрочастицей соли, а реакция является топо - химической по характеру.