ХЛОРИРОВАННЫЕ ПОЛИМЕРЫ

Взаимодействие хлорированных полимеров С олигомерами, содержащими аминогруппы

Реакции хлорированных полимеров с олигомерами, полученны­ми в результате присоединения углеводородных радикалов по ами­ногруппе, имеют практическое значение.

Известно, что высокой химической активностью по отношению к ХСПЭ характеризуются продукты конденсации аминов с альде­гидами и кетонами [149, 150]. В результате реакции аминов с ке­тонами образуются оксииминовые производные [151].

RNH2 + R'CR'

II

О

Эти продукты обеспечивают более высокую степень сшивания ХСПЭ, чем соответствующие моноамины (анилин, я-аминофенол) и диамины (в частности, ж-фенилендиамин). Однако эти производ­ные аминов при нагревании легко теряют воду, превращаясь в ке - тимины. Более высокой стабильностью характеризуются оксиими - ны, полученные при взаимодействии диаминов с эпоксисоединенйя - ми, например с фенилглицидиловым эфиром или эпоксидной смо­лой [152]. Наибольший практический интерес представляют ад - дукты ж-фенилендиамина с фенилглицидиловым эфиром (аддукты ФГМ), которые оказались эффективными вулканизующими аген-
тами для ХСПЭ. Их получают по методике, описанной в [151, 152], в соответствии со следующими уравнениями:

H, NC6H4NH2 + СН2—СНСН2ОС6Н5------------------- >- H2NC6H4NHCH2CHCH2OC6H5--------------- »-

V он

ФГМ-1

Сн2-снсн2ос6н9 \ / о

---------------------------------------------- »- C6H5OCH2CHCH2NHC6H4NHCH2CHCH2OC6H5

ОН ОН

ФГМ-2

ФГМ-1 является твердым низкоплавким веществом, тогда как ФГМ-2 имеет консистенцию замазки или вязкой жидкости.

Для выяснения природы элементарных химических реакций, протекающих при сшивании ХСПЭ аминоэпоксидными аддуктами, синтезировали аддукт анилина (моноамина) с эквимолярным ко­личеством фенилглицидилового эфира (ФГА)- и исследовали его взаимодействие с ХСПЭ в массе. Оказалось, что при нагревании ХСПЭ с ФГА вначале происходит реакция между хлорсульфоно - выми и гидроксильными группами и связывание хлористого водо­рода аминогруппами:

СН2ОС6Н5 і

KaS02Cl - f C6H5NHCH2CHCH2OC6H5 ------------------------------------- KaS020CH

+

/*4J

H---------- 0

+ +

Группы ІЧНгСІ^, как и группы ИНзСІ" [153], могут реагировать с хлорсульфоновыми группами, хотя и с меньшей скоростью, чем гидроксильные:

СН2ОС6Н5 СН20С6Н3

I I KaS02Cl + KaS020CH >■ KaS020CHCH2N02SKa

I + _2HC1 I

CH2NH2C1- C6H3

I

C6H5

Результатом этой реакции является образование поперечных связей. В пользу предложенной схемы реакций свидетельствует на­блюдаемое на опыте сшивание ХСПЭ под действием ФГА [154].

Аналогично происходит взаимодействие ХСПЭ с аддуктом ФГМ-2, содержащим две оксииминовые группировки. . Аддукт ФГМ-1 содержит в молекуле как оксииминовую группу, так и пер­вичную аминогруппу, которая является более реакционноспособ - ной, чем гидроксильная, при взаимодействии с хлорсульфоновыми
группами. В результате реакции ХСПЭ по первичным аминогруп­пам аддукта ФГМ-1 образуются подвески типа:

KaS02NHC6H4NH2CH2CH0C6H5 Сі" ОН

В результате протекающих с меньшей скоростью реакций хлор-

+

Сульфоновых групп с гидроксильными или ЫН2С1_-группами обра­зуются поперечные связи следующего вида:

KaS02NHC6H4NH2CH2CH0S02Ka СГ СН20С6На