ХЛОРИРОВАННЫЕ ПОЛИМЕРЫ

Радиационно-химические превращения Хлорированных полимеров

Хлорированные полимеры, подвергнутые облучению, подобно ПВХ изменяют цвет вследствие образования сопряженных двой­ных связей и других хромофорных групп. Хлорированные полиме­ры под воздействием излучения "В основном сшиваются по двойным связям, однако интенсивность образования трехмерного сшитого продукта ниже интенсивности процесса дегидрохлорирования.

При небольших дозах излучения действие ионизирующего из­лучения на хлорированные полимеры аналогично действию УФ-из - лучения, однако при больших дозах наблюдается существенное различие. Одной из причин этого является принципиальное отли­чие в распределении поглощаемой энергии при действии на поли­мер света и ионизирующих излучений [84].

Совместное действие ионизирующего излучения и кислорода приводит к окислению хлорированных полимеров. Этот процесс можно ингибировать. Скорость его зависит от химической приро­ды полимера, наличия и природы ингибитора и т. д. Так, действие радиоактивного излучения большой мощности в присутствии кис­лорода приводит к окислению ХСПЭ [121]. Однако доля присоеди­ненного кислорода значительно меньше, чем у резин на основе других каучуков (НК, СКН-26, СКД, СКИ-3, наирита). При одной и той же толщине образца с увеличением мощности дозы до 2,3 МР/ч доля присоединенного кислорода меньше, чем в случае облучения резин на основе ХСПЭ при мощности дозы 0,045 МР/ч. Предполагается, что это вызвано большей вероятностью рекомби­нации радикалов, возникающих при радиационном старении, а также диффузионными задержками кислорода при высоких дозах облучения.

Практические данные о стойкости хлорированных полимеров к радиоактивному излучению немногочисленны [122—124]. Лишь для ХСПЭ имеются данные об изменении свойств резин под дей­ствием радиации. Наиболее стойкими оказались смеси на основе хайпалона-40, содержащего 32—37% хлора и 0,8—1,2% серы. Тип вулканизующей группы и другие ингредиенты оказывают значи­тельное влияние на стойкость резин на основе ХСПЭ к радиацион­ному старению. При одновременном воздействии излучения, тепла и горячей воды (например, в сфере действия атомного реактора) оптимальной стойкостью обладают резины на основе ХСПЭ, вул­канизованные оксидом свинца и содержащие компоненты с высо­кой радиационной стойкостью.

Влияние отдельных компонентов резиновой смеси на стойкость резин из ХСПЭ в условиях работы атомного реактора приведено ниже [122, 123]:

Стойкость

Оксид свинца..............................................

Оксид магния............................................

Пентаэритрит............................................

Эпоксидная смола Ероп 828-ДОйТ Дибензтиазолилдисульфид. . . .

Тетрон А....................................................

Смола «Steyblat» ........................................

Стеариновая кислота.............................

Дибутилтиокарбамат никеля . . Триметилгидрохинолин полимеризо

Ванный................................................

М-Фенил-М'-циклогексил-я-фенилен-

Диамин (антиоксидант 4010) Углеводородная смола Kenflex А Терпеновая смола NC-1200 Моноизопропилдифенил. . Олигоэфир «Harflex 330» . . Нефтяное масло «Сагау 230»

Петролатум ...................................

Низкомолекулярный ПЭ. . Смесь олигоэтиленгликолей «СагЬо

Wax 4000» ............................................

Парафиновый воск.................................

Технический углерод..............................

SRF........................................................

МТ .........................................................

ЕРС........................................................

FEF........................................................

Мел ........................................................

Диоксид титана.......................................

Твердый каолин.....................................

Лии в строении реальной макромолекулы, а также возможное при­сутствие сенсибилизаторов или химических активаторов процесса. Так, реакционноспособный аллильный хлор активирует элимини­рование, а сопряженные я-связи действуют как сенсибилизаторы, усиливая способность полимера поглощать свет с большей длиной волны. Процесс фотохимического разложения хлорированных по­лимеров более сложен, чем процесс термического разложения; он имеет явно выраженный свободнорадикальный характер [84]. На­пример, у хлоркаучука, не содержащего стабилизатор, механиче­ские свойства изменяются сильнее при УФ-воздействии, чем при нагревании [125], хотя реакция элиминирования хлористого водо­рода на свету протекает со значительно меньшей скоростью, чем при нагревании. Механические свойства полимера ухудшаются за­долго до того, как становится заметным изменение окраски.

Нагревание облегчает фотодеструкцию хлорированных полиме­ров. В свою очередь УФ-облучение способствует поглощению по­лимером кислорода, благодаря чему процесс окисления полимера приобретает столь же важное значение, как дегидрохлорирование. Для разрыва одной неактивированной связи С—Н (средняя энер­гия связи порядка 41,48-104 Дж/моль) необходима энергия около 41,86-104 Дж/моль. В присутствии кислорода для этого достаточ­но уже (12,57—18,85) • 10"4 Дж/моль.

В результате развития окислительных процессов в хлорирован­ных полимерах образуются кислородсодержащие группировки, не­которые из которых дополнительно облегчают фотохимическое раз­ложение полимера. Таким образом, фотоокислительный процесс деструкции хлорированного полимера можно представить как со­пряженный процесс реакций дегидрохлорирования и окисления, развивающийся по радикально-цепному механизму.

Для хлорированных полимеров, эксплуатирующихся при атмос­ферном воздействии, наиболее эффективны в качестве стабилиза­торов эпоксисоединения, являющиеся хорошими акцепторами хло­ристого водорода. Так, покрытия на основе ХСПЭ, содержащие до 35 масс. ч. эпоксидной смолы, оказались стойкими в умеренном (район Л а Рошель, Франция), субтропическом (Флорида, США) и тропическом климате (Абиджан, Берег Слоновой Кости) [126, 127].