ХЛОРИРОВАННЫЕ ПОЛИМЕРЫ

ДРУГИЕ СПОСОБЫ ВВЕДЕНИЯ ХЛОРА В УГЛЕВОДОРОДНЫЕ ПОЛИМЕРЫ

Хлорирование углеводородных полимеров происходит под дей­ствием соединений, которые являются донорами радикалов хлора. К числу таких реакций относится прежде всего взаимодействие полидиенов с хлористым сульфурилом и с иоддихлорбензолом в присутствии органических перекисей, инициирующих радикальный распад доноров хлора [77].

Хлористый сульфурил применяется для хлорирования НК, СКИ [77], сополимеров изобутилена с изопреном (бутилкаучука) [134], полибутадиена [135], сополимеров бутадиена со стиролом [136].

Реакция между НК и выделяющимся хлором протекает путем присоединения хлора по двойным связям с образованием дихлори- да каучука формулы (С5Н8С12)л [77]:

При хлорировании хлористым сульфурилом 1,4-г{ыс-полибута - диена в растворе хлористого метилена, хлороформа или четырех - хлористого углерода наряду с реакцией присоединения хлора по двойным связям происходит сшивание полимера.

Реакция между НК, растворенным в четыреххлористом угле­роде, и иоддихлорбензолом протекает как присоединение галогена по двойной связи. Одновременно имеет место и циклизация.

Для хлорирования полидиенов используют также гипохлориты щелочных [137] и щелочноземельных [138] металлов, РС15 [135], линейные и циклические N-содержащие хлорсоединения ти­па Ы, Ы'-дихлор-5,5-диметил-гидантоин и N-хлоримид янтарной кислоты [139] и др. Соли хлорноватистой кислоты и циклические

N-содержащие хлорсоединения в присутствии перекисного катали­затора (перекисей ди-грег-бутила, бензоила, дикумила) применяют для хлорирования бутилкаучука, а РС15 и н-бутилхлорамин — для хлорирования 1,4-г{ыс-полибутадиена. Механизм хлорирования полибутадиена пятихлористым фосфором аналогичен механизму хлорирования хлористым сульфурилом. При хлорировании под действием н-бутилхлорамина происходит только присоединение хлора по двойным связям без гелеобразования.

Хлорирование полидиенов происходит также под действием та­ких соединений, как хлораль, дихлоркарбен, хлорамин Т [140— 145].

При проведении реакции в растворе неароматического раство­рителя степень присоединения хлораля, применявшегося в виде чистого мономерного альдегида, невелика. В присутствии А1С13 и BF3 степень присоединения хлораля значительно возрастает.

Присоединение хлораля к полиизопрену удается осуществить при нагревании смеси каучука и хлоральгидрата в бомбе (при 180 °С в течение 30 мин) в отсутствие растворителей.

Кроме полиизопрена в реакцию с хлоралем вступают и другие полимеры [141]. Так, сополимер изобутилена и изопрена (96,5:3,5) присоединяет хлораль по двойным связям в звеньях изопрена. Цис- 1,4-полибутадиен, для которого ионные реакции присоединения менее характерны, образует продукты со степенью присоединения лишь п=1,5. В присутствии перекиси бензоила этот полимер реагирует с хлоралем по радикальному механизму, образуя продукты со степенью присоединения п — 4.

Дихлоркарбен (дихлорметилен) применяют для хлорирования полиизопрена [142, 143], полибутадиена [143] и некоторых дру­гих полидиенов. Дихлоркарбен обычно получают из хлороформа при действии алкоголятов щелочных металлов, например, метила - та натрия, трет-бутилата калия [141], трет-амилата натрия, прямо в растворе полимера. Реакцию проводят при температуре не выше 60 °С. Конечный продукт высаживают метанолом, промывают во­дой и сушат. При хлорировании 1,4-^мс-полиизопрена таким ди - хлоркарбеном получен продукт с содержанием хлора около 45%

[142].

Согласно данным ИК - и ЯМР-спектроскопии хлорирование по­лидиенов дихлоркарбеном протекает путем присоединения дихлор - карбена по двойным связям с образованием гел-дигалогенцикло - пропановых групп:

K+ - ОС(СНз)з

Модификацию непредельных углеводородных каучуков хлор­амином Т (N-хлортолуолсульфамид натрия СН3——S02NClNa)

Обычно проводят на вальцах. Введение хлорамина в СКИ умень­шает реверсию при вулканизации и повышает стойкость резин к старению [144]. Добавка 2 масс. ч. хлорамина Т в бутилкаучук сокращает продолжительность вулканизации, повышает прочность и твердость резин, снижает их относительное и остаточное удли­нения [145].

Предложен метод химической модификации полиизопрена и по­либутадиена путем присоединения по двойным связям полимеров трихлорсилана [146]. Реакция проводится в бензоле или четырех - хлористом углероде в присутствии H2PtCl6. С уменьшением чис­ла заместителей при двойной связи ее реакционная способность возрастает. В результате реакции в полимерных цепях образуют-

I I

Ся группы —СН—С—.

I

SiClg

Для хлорирования полипропилена (мол. масса >400 000) ис­пользуют SbCl5 [147]. Реакцию проводят при 20—80 °С в течение 2—8 ч. Скорость хлорирования возрастает при добавлении переки­си бензоила или Р205. Конечный продукт содержит 0,82—23% хлора. Анализ ИК-спектров конечных продуктов показывает, что хлорирование полипропилена происходит по типу реакции заме­щения у третичного углеродного атома.

При хлорировании полипропилена N-хлорсульфамидами, и в частности хлорамином Б (N-хлорбензолсульфамид натрия

^—S02NClNa), наибольшая степень хлорирования (8,5%) до­стигается в присутствии инициатора реакции — перекиси бензоила в среде ледяной уксусной кислоты [148].

Для введения хлора в молекулы насыщенных углеводородных полимеров применяются также реакции хлоркарбонилирования [149] и фосфорилирования [150].

Для проведения реакции хлоркарбонилирования используют С1—С—С —С1

Оксалилхлорид Ц II или фосген СОС12 [149]. В продук - о О

Тах взаимодействия полиэтилена с этими соединениями содержит­ся хлор, но отсутствует кислород [151].

При взаимодействии углеводородов с РС13 и кислородом при комнатной температуре образуются замещенные углеводороды, содержащие фосфонилхлоридные группы [152]. Эта реакция про­текает как цепной свободнорадикальный процесс:

О

R + PCI3 RPC13 RPC12 - f - CI - f - POCI3

Рсіз

О

. 02 РСІЗ II

R------------------------------------- »- R02 ----------- >- ROPCla+Cl.

Для осуществления фосфорилирования высокомолекулярного полиэтилена реакцию необходимо проводить при температуре 55 °С и выше, поскольку при этой температуре ПЭ растворяется в РС13. Скорость реакции зависит от концентрации кислорода. Инициато­рами этой реакции являются перекиси, однако в их присутствии протекают побочные реакции.

Взаимодействие ПЭ с фенилдихлорфосфином в присутствии кислорода происходит медленнее, чем с РСІЗ и кислородом [153, 154]. Эта реакция ускоряется на свету.

Хлорметилирование применяется для хлорирования виниларо - матических полимеров, и в частности полистирола и сополимеров стирола с дивинилбензолом, с целью получения ионообменных смол [150]. Обычно хлорметилирование проводят хлорметиловым эфиром [155, 156]-—хорошим растворителем для виниларомати - ческих полимеров и продуктов их превращения. Реакцию прово­дят при 20—25 °С в присутствии катализаторов Фриделя—Крафт - са. Схему реакции хлорметилирования можно представить следую­щим образом:

СН3ОСН2С1 + RC6H6 ------------------------------------------ RC6H4CH2C1 + СН3ОН

Наряду с реакцией хлорметилирования, протекающей как ре­акция замещения в бензольном кольце, имеет место конкурирую­щая реакция алкилирования:

RC6H4CH2C1+RC6H5 -------------------------------------------- І - (RC6H4)2CH2+HC1

В процессе хлорметилирования выделяется метиловый спирт, способствующий дезактивации катализатора Фриделя—Крафтса, в результате чего с повышением степени превращения реакция за­медляется.

Хлорметилирование осуществляют также, используя формаль­дегид и метиловый спирт [157], формальдегид и хлористый водо­род [158]. Реакцию проводят в хлорсодержащем растворителе (дихлорэтан, хлороформ, метиленхлорид) в присутствии 5—20% FeCl3 от массы полимера.