ХЛОРИРОВАННЫЕ ПОЛИМЕРЫ

ХЛОРИРОВАНИЕ ПОЛИДИЕНОВ

Впервые хлорирование натурального каучука с целью получе­ния твердого полимера было описано в 1859 г. Хлорированные каучуки — натуральный (НК) и синтетический полиизопрен <(СКИ)—обычно получают путем пропускания хлора через рас­твор полимера в четыреххлористом углероде в течение 5—6 ч при 70—74°С до присоединения 62—68% (масс.) хлора [71, 72] с по­следующим осаждением полимера водным раствором щелочи, го­рячей водой [73] или распылением полученного раствора в выпар­ной зоне в токе воздуха или инертного газа при температуре не «более 75 °С [72].

Скорость хлорирования растет при повышении температуры ре­акции и при добавлении в реакционную массу азобисизобутиро - нитрила [74—76]. Имеются данные [72], что применение этого соединения при хлорировании цис-1,4-полиизопренов увеличивает ш выход конечного продукта.

Основными проблемами, с решением которых приходится стал­киваться при хлорировании изопреновых каучуков, являются ре­гулирование вязкости растворов и стабилизация конечных про­дуктов.

Требуемая вязкость растворов обычно достигается путем пла­стикации каучука перед хлорированием [71, 77] или пропусканием жислорода через раствор во время хлорирования [71, 75].

Стабильность хлоркаучуков обеспечивается тщательным конт­ролем температуры реакции и степени хлорирования, соответст­вующей обработкой конечных продуктов, а также введением ста­билизаторов [71]. В качестве стабилизаторов для хлорированных 1,4-^ыс-полиизопренов используют эпоксидные смолы, эпоксидиро - ванные эфиры непредельных алифатических кислот (преимущест­венно олеиновой, линолевой или линоленовой) [78, 79], диэпокси - соединения [80], полимеры, содержащие металлические (Са, Cd1, Sn, Ва, Pb) соли непредельных кислот (например, малеиновой) с молекулярной массой более 10 000 [81]; различные оловооргани - ческие меркаптановые соединения [82]; гомогенную смесь двухос­новного фосфита свинца с металлической солью жирной кислоты, (например, стеаратами Са, Cd, Pb) [83], полимеркаптополифосфа-т ниты [84], различные композиции стабилизаторов [85] и т. д. Термо - и светостойкость хлоркаучуков повышается при добавле­нии моноэфирмоногидразидов дикарбоновых кислот [86, 87], сме­си стабилизаторов, состоящей из органического фосфита (диметил - монооктилфосфита), металлических (Mg, Са, Zn, Sr, Ва) солей стеариновой кислоты, эфиров дитиодипропионовой или аминокрот тоновой кислот [88].

Хлорирование НК. и СК. И проводят также в водной суспензии

[89] . Поскольку хлорирование в разбавленных растворах или в суспензии — процесс малоэкономичный, в последнее время прово­дят хлорирование в твердой фазе путем обработки каучука (из­мельченного или в виде пластины) или латекса [84, 87] газооб­разным или жидким хлором под давлением [84]. Для стабилиза­ции латекса используют катионные и неионогенные стабилизаторы, благодаря чему хлорирование можно проводить в подкисленном латексе. В кислой среде процесс идет быстрее, чем в нейтральной; через 20 ч хлорирования при 20—30°С содержание связанного хлора достигает 60%. Хлоркаучук, полученный в латексе, имеет высокую молекулярную массу.

Описано хлорирование газообразным хлором вулканизатов НК

[90] . При хлорировании происходит деструкция полимерных це­пей и серных связей.

Хлорирование полиизобутилена сопровождается значительной деструкцией полимерных цепей [71]. Однако при хлорированиш сополимеров изобутилена с изопреном — 80—99,5% (мол.) изо - бутилена и 0,5—20% (мол.) изопрена — до содержания хлора, эквивалентного содержанию двойных связей в каучуке, заметной, деструкции не происходит [71, 91].

Хлорирование бутилкаучука, как и хлорирование полиизопре - нов, обычно проводят газообразным хлором в растворе органиче­ских растворителей (углеводородов или галогензамещенных угле­водородов) при 0—100 °С [91—93]. После окончания реакции сво­бодный галоген или его реакционноспособные соединения (в част­ности, галогенводороды) нейтрализуют, например, безводным ам­миаком [94], а образовавшийся гидрохлорид аммиака удаляют фильтрацией или водной промывкой. После этого раствор хлори­рованного каучука смешивают с горячей водой для испарения рас­творителя и коагуляции каучука.

Перед выделением из раствора на 100 масс. ч. хлорированного "бутилкаучука обычно вводят 0,1—5 масс. ч. стабилизаторов и 0,05—0,5 масс. ч. антиоксидантов [95]. В качестве стабилизаторов могут быть использованы диалкилдитиокарбаматы металлов (ди - метилдитиокарбамат свинца, диэтилдитиокарбамат теллура, дибу- тилдитиокарбамат цинка) или смеси этих солей с непредельными соединениями (например, полибутадиеном с молекулярной массой 1500—10000). В качестве антиоксидантов рекомендуются 2,6-ди - т/7ет--бутил-4-метилфенол, 4,4'-тио-бис (З-метил-б-грег-бутилфенол), фенил-р-нафтиламин, 4,4'-метилен-бис (2,6-ди-грет--бутилфенол) или - (п-изопропоксидифениламин).

Для получения высокохлорированного бутилкаучука, содержа­щего более одного атома хлора на одну двойную связь, рекомен­дуется проводить хлорирование в присутствии 0,01—10 масс. ч. (лучше 0,05—1 масс, ч.) алифатических [96] или ароматических {91] аминов.

Большой интерес представляет хлорированный хлоропреновый каучук (хлорнаирит). Условия хлорирования полихлоропренов аналогичны условиям хлорирования полиизопренов. Хлорирование проводят в дихлорэтане или хлороформе при 45 °С и дневном ос­вещении в присутствии азобисизобутиронитрила, а на последних стадиях хлорирования для разрушения гель-фракции и снижения молекулярной массы полимера к хлору добавляют кислород [97, 98]. Предельное содержание связанного хлора составляет 68%.

Хлорирование полимеров и сополимеров бутадиена протекает очень легко [99], а способы их хлорирования практически не отли­чаются от способов хлорирования полиизопренов.

Для предупреждения сшивания и обеспечения стабильности свойств конечных продуктов хлорирование полибутадиенов с мо­лекулярной массой 1 000—1 000 000 рекомендуется проводить газо­образным хлором в 0,3—5%-ном (лучше 1%-ном) растворе аро­матических углеводородов при температуре от —30 до 10 °С в те­чение 20—60 мин [100].

При хлорировании СКД в нитробензоле при температуре от 0 до 100 °С (лучше при 10—65 °С) конечный продукт содержит бо­лее 40% хлора и не содержит геля [101].

Хлорирование полимеров, содержащих более 80% 1,2-звеньев, рекомендуется проводить в хлорзамещенных углеводородных рас­творителях [102], а для предотвращения нежелательных побочных реакций, например сшивания полимерных цепей, следует добав­лять ароматические сульфоновые кислоты [102].

Полистирол хлорируют газообразным хлором в растворе, эмульсии и суспензии, а также жидким хлором при атмосферном давлении. Хлорирование бензольных колец полистирола легко про­текает в темноте в отсутствие катализаторов.

Механизм хлорирования непредельных полимеров очень сло­жен и в настоящее время полностью не выявлен [103—107]. Эле­ментный состав хлорированного полиизопрена соответствует формуле (С10НиС17) п - Данные спектральных исследований указы­вают на то, что в хлоркаучуке двойные связи отсутствуют, но име­ются циклические структуры. Кроме циклизации, при хлорирова­нии протекают реакции присоединения, замещения, сшивания. Направление процесса определяется условиями реакции: природой галогенирующего агента и растворителя, температурой и т. д.

На начальной стадии хлорирования, проводимого в ССЦ, про­текает реакция замещения по а-метиленовой группе и затем цик­лизация [71, 77]:

СН3 СН3 І I +2С1а ------------------------------------------------------------ СНа—С=СН—-СН,—СН9—С=СН—СН,

-2НС1

СНз СН3 --------------------------------------------------------------------- СН—С=СН—СН2—СН—С=СН—сн2

Kl сі

СН—сн2 СН—сн2

Н3С—С^ ^CHCl ---------------------------------------------------- * н3с-с^ ^снсі

С1НС С.•■ C1C—с

/ /V / / /\ /

Н3С СН—СН2 Н3С СН2—сн2

Образующийся продукт содержит около 35% хлора.

На второй стадии протекает замещение у оставшейся после циклизации а-метиленовой группы и присоединение хлора по двой­ной связи:

СН—СН2 CIHC—СНС1

\ +2С12 / \

Н3С-С. ,СНС1 —Н3С-С1Сч ХНС1

С1С—С.•■ С1С—с

./ /\ / ../ /\ /' Н3С СН2—СН2 Н3С СНа—-СН2

На последней стадии хлор реагирует с остальными метиленовыми группами:

Н r С1НС-СНС1 и r CIHC—СНС1

" НзЧ / \ +2С12 НзЧ / \

7СЧ /СНС1 ——>- /Сч /СНС1 с\/ \ / - неї г\/ \ /

Ы С1С—С ■■ Ы С1С-С

//\ //\ /' .-Н3С СН2—СН2 /Н3С СНС1-СНС1

Хлорирование полиизопренов в других растворителях изучено менее полно. Известно, что в бензоле реакция протекает, минуя стадию циклизации [108], а в смеси бензола с метилциклогекса - ном (4 : 6) хлорирование сопровождается сшиванием, которое оче­видно связано с межмолекулярной циклизацией [107]. При до-

2-1263
бавлении РСІз реакция сшивания подавляется [108]. Эмульсион­ный полиизопрен ведет себя при хлорировании практически так же, как натуральный каучук [109].

В отличие от полиизопренов хлорирование полихлоропренов не сопровождается циклизацией вследствие наличия атома хлора у углерода при двойной связи, который, с одной стороны, несколь­ко снижает реакционную способность двойной связи, а с другой — создает стерические препятствия для образования циклических структур.

При хлорировании полибутадиена также не наблюдается цик­лизации, но заметно выражен процесс сшивания. С увеличением содержания г^ыс-1,4-звеньев в полибутадиене и уменьшением ди­электрической проницаемости используемого растворителя тенден­ция к гелеобразованию усиливается [110]. Например, хлорирова­ние каучукоподобных полимеров бутадиена в растворе ССЦ обыч­но приводит к необратимому осаждению полимера [104, 111, 112]. Растворимые продукты можно получить, заменяя СС14 такими растворителями, как ароматические углеводороды, хлороформ, дихлорэтан или смеси некоторых растворителей [112, 113]. Хло­рирование полибутадиена протекает как реакция присоединения хлора по двойным связям, причем транс - 1,4-двойные связи хлори­руются быстрее, чем винильные и г^ыс-1,4-двойные связи. Эта реак­ция по аналогии с реакцией присоединения хлора к олефинам в неполярных растворителях протекает по следующему уравнению:

+ С12 + +СГ

-------- СН,—СН=СН—СН2----------------------- Г?----------- СН2—СН-СН-СН,---------------------------- >-

-а

С1

С1

—»--------------------------------------------------------- сн2-сн—СН—СН.

В реакцию с карбкатионом может вступать двойная связь со­седней полимерной цепи с образованием поперечной химической связи. Для высокомолекулярных полимеров эта реакция, если да­же она протекает в ограниченной степени, приводит к образованию трехмерной сетки. ИК-спектры сшитых продуктов указывают так­же на протекание г^ыс-гранс-изомеризации [99, 110]:

СН СНС1

1 I сн2 сн2

Образование поперечных связей при хлорировании полибута­диена в ССЦ можно устранить или уменьшить его вероятность путем введения нуклеофильных реагентов, например, РС13 или РСІ5.

Методом ЯМР-спектроскопии показано, что при хлорировании транс - 1,4-полибутадиена, осуществляемом в растворе смеси СНС13 и ССЦ (1:1) на солнечном свету, вначале идет быстрое присоеди­нение хлора по двойным связям полимера, а затем медленная ре­акция замещения [114].

Механизм хлорирования сополимеров бутадиена и стирола (с преобладанием бутадиена) практически не отличается от механиз­ма хлорирования полибутадиенов [71, 115]. Блочные сополимеры, характеризующиеся более высоким содержанием транс - 1,4-бута - диеновых звеньев, хлорируются быстрее, чем сополимеры со ста­тистическим расположением мономерных звеньев.

При хлорировании полистирола наряду с галогенированием бензольных колец происходит галогенирование алифатических це­пей и протекают реакции сшивания.