ХЛОРИРОВАНИЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
Одновременно с производством поливинилхлорида началась разработка способов получения хлорированного поливинилхлорида (ХПВХ). Как и хлорирование других полимеров, например полиолефинов, хлорирование ПВХ проводят в растворе, в суспензии (например, смеси хлорированных углеводородов с водой и соляной кислотой) или в твердой фазе. Существуют и некоторые специальные способы хлорирования ПВХ, которые промышленного значения не имеют.
ХПВХ, полученные в растворе, используют в основном для изготовления различных типов покрытий [60—63] и искусственного волокна. Как правило, в растворе хлорируют низкомолекулярный ПВХ. ХПВХ осаждают метанолом, фильтруют, промывают до удаления кислоты и высушивают. Он представляет собой белый порошок, содержащий 64—66% хлора, из которого можно приготовить 25%-ные растворы в ацетоне, бутилацетате и бензоле [60], используемые в лакокрасочной промышленности.
Использование в качестве инициаторов хлорирования УФ - и особенно у-излучения дает возможность получить ХПВХ, обладающий благодаря упорядоченной структуре более высокими теплостойкостью и температурой размягчения [61]. Такой ХПВХ не менее чем на 80% состоит из блоков 1,2-дихлорэтилена с правильно чередующимися группами. Трехмерные «сшитые» структуры практически отсутствуют. В качестве инициаторов предлагается также? использовать 0,01—1% непредельных соединений (этилен, пропилен, трихлорэтилен, перхлорэтилен и т. д.). Хлорирование проводят в течение 30—60 мин при 100—ПО °С в хлорбензоле. Получае-г мая перхлорвиниловая смола используется для покрытий [64].
Легко перерабатываемый ХПВХ с высокой термостойкостью получают при хлорировании ПВХ в водной суспензии [65—68]. Предварительное набухание ПВХ в органическом растворителе способствует хлорированию. В качестве растворителей используют хлорированные углеводороды. Природа растворителя оказывает - значительное влияние на свойства ХПВХ.
Наиболее высокая стойкость к тепловому старению и термостабильность характерны для ХПВХ, полученного с применением хлорбензола [65]. Реакция инициируется перекисями [62, 65], нитрилами [66], хлоридами металлов переменной валентности J67], видимым светом и УФ-излучением [68]. В реакционную смесь вводят диспергаторы — поливиниловый спирт, полиакриловую кислоту, производные целлюлозы, неорганические тонкодисперсные вещества, поверхностно-активные вещества [62]. Хлорирование проводят газообразным хлором [62] или смесью,[65—68] хлора с кислородом [до 0,35% (об.)] в присутствии дополнительных хлорирующих агентов ТІСІ4, SbCIs, РС15 [66]. Содержание хлора в полученном полимере составляет 66,6%, ллотность 1570 кг/м3, термостойкость 175°С [68].
Хлорирование твердого ПВХ осуществляется в «псевдоожижен - иом» слое. При этом получают ХПВХ с высокой температурой стеклования (до 110 °С) и термостабильностью. Реакцию проводят при 40—100 °С, инициируя ее УФ-излучением. Содержание хлора в ХПВХ составляет 65—66% [69].
Использование элементарного фтора в качестве инициатора при хлорировании ПВХ в псевдоожиженном слое позволяет снижать температуру реакции и получать практически заданную степень хлорирования. Использование фтора [62] имеет несомненные преимущества перед инициированием УФ-излучением. Содержание хлора в полимере составляет 61,7%, содержание фтора 0,75% [70].
