ТЕХНОЛОГИЯ КАРБАМИДА

Синтез карбамида на основе оксида углерода

Для промышленного производства карбамида при­меняется только синтез из NH3 и С02 по реакции Базарова. Од­нако, существует множество принципиально иных методов полу­чения карбамида. Основная часть их не имеет какого-либо прак­тического значения, и лишь способы синтеза карбамида на основе реакций оксида углерода (и его производных) с аммиаком зани­мают особое место. Физико-химические основы этих процессов и возможные пути их инженерного оформления были объектом изу­чения в течение всего периода развития химии и технологии по­лучения карбамида. Хотя ни один из этих способов до сих пор не нашел промышленного воплощения, данное направление про­должает сохранять определенную перспективу. К этому имеются следующие предпосылки.

Как известно, в современных производствах аммиака для по­лучения водорода используют процессы термоокислительного разложения углеводородного сырья. Образующиеся в результате конверсии углеводородов газы кроме Н2 содержат СО и (в мень­шем количестве) С02. Оксид углерода, содержащийся в газовой смеси, подвергают конверсии с водяным паром с получением Н2 и С02. После отмывки С02 водород используют для синтеза NH3, а С02, выделенный при регенерации поглотительного раствора, — для синтеза карбамида.

Цепь превращений СО характеризуется, таким образом, после­довательностью уравнений:

TOC \o "1-3" \h \z СО + Н20-> С02 + Н2 (Х.1)

ЗН2 + N22NH3 (Х.2)

СОа + 2NH3 -»• СО (NH2)2 + Н20 (Х. З)

Можно, однако, иначе организовать производственный ком­плекс аммиак-карбамид, исключив из предыдущей системы урав­нений (Х.1)—(Х. З) стадию конверсии СО и получая карбамид из СО и NH3. Этот принцип положен в основу процесса [24], упро­щенная технологическая схема которого изображена на рис. Х.9. Согласно этой схеме природный газ конвертируют с водяным па­ром в узле 1 и после освобождения конвертированного газа от С02 в узле 2 разделяют его в узле 3 (например, с помощью медно - аммиачных растворов) на поток Н2 и поток СО. Водород исполь­зуют в узле 4 для синтеза аммиака. СО из узла 3 через десорбер 5 подают в узел синтеза карбамида 6, куда вводят также NH3 из узла 4. Полученный карбамид отделяют от газов в узле 7, погло­щают NH3 водным сорбентом в абсорбере 8, а смесь СО и Н2 из абсорбера возвращают в узел разделения 3. Из раствора, полу­ченного в абсорбере, отгоняют NH3 в десорбере 5, куда подают СО. Газы из десорбера, как уже говорилось, подают в узел синтеза карбамида 6. 308

Изложенная система организации комплекса аммиак-карбамид имеет определенные преиму­щества по сравнению с традиционной систе­мой. В этом случае в приведенной выше по­следовательности ура­внений (Х.1)—(Х. З) ре­акции (X. 1), (Х. З) за­меняются процессом: СО - f 2NH3->CO (NH2I2 + Н2 (Х.4)

В отношении сырье­вого баланса производ­ственного комплекса эта замена эквивалентна: на каждый моль име­ющегося СО продуци­руются моль карбамида и моль водорода. Одна­ко замена эта позволяет в принципе отказаться от стадии кон­версии СО при производстве аммиака, регулируя условия кон­версии углеводородного сырья так, чтобы соотношение СО : С02 в полученном газе было максимальным.

Рассмотрим вопрос о целесообразности такой замены. Оче­видно, определенные выгоды можно получить лишь при условии, если затраты на производство карбамида из СО и NH3 не будут заметно превышать затраты на получение его из С02 и NH3. Воз­можности выполнения этого условия до сих пор не найдены, о чем свидетельствует то, что до сих пор промышленные процессы по­лучения карбамида на базе СО отсутствуют.

Вместе с тем, синтез карбамида по реакции (Х.4) принципи­ально отличается от реакции Базарова еще и тем, что позволяет организовать полностью безотходное производство, единствен­ным конечным продуктом которого является карбамид. В самом деле, для получения СО можно использовать процесс [25 ] высоко­температурной конверсии метана при неполном его горении в воз­духе, обогащенном 02. Этот процесс протекает по основному урав­нению:

CH4 + - g-Oa-CO + 2Ha ' ' (Х.5)

Суммируя (Х.2), (Х.4), и (Х.5), получим:

CH4+-i-02 + N2^C0(NH2)2 (Х.6)

Уравнение (Х.6) отражает тот факт, что в комплексе, включа­ющем указанный процесс конверсии метана, синтез аммиака и синтез карбамида из СО и NH3, все материальные потоки замк­нуты.

Если уравнение (Х.5) суммировать с уравнениями (Х.1)— (Х. З), то мы также приходим к уравнению (Х.6). Однако исполь­зование в реакции (Х.1) воды, выделенной по реакции (Х. З), затруднено в связи с ее загрязнением карбамидом и аммиаком. Поэтому синтез карбамида по реакции Базарова нельзя в полной мере считать безвыбросным в отличие от процесса по уравне­ниям (Х.2), (Х.4), (Х.5). Перспективность последнего обуслов­лена также усложнением проблем водоснабжения и защиты от за­грязнений водоемов во всем мире.

Взаимодействие СО и NH3 с получением карбамида изучено далеко не так подробно, как реакция Базарова.

Термодинамический анализ системы, образующейся при син­тезе карбамида из СО и NH3 [26], позволил рассчитать зависи­мость степени превращения исходных реагентов в карбамид от различных факторов (рис. Х. Ю): температуры, давления, соотно­шения исходных реагентов, содержания в реакционной смеси во­дорода и инертных примесей (влияние последних на рисунке не показано).

Из рис. Х. Ю видно, что для осуществления процесса с термо­динамической точки зрения благоприятны температуры до 500 К, давление 0,1 —1,5 МПа, мольное соотношение NH3 : СО = 4—6. Присутствие водорода в исходной смеси сильно понижает выход карбамида; действие инертных примесей (азота) значительно сла­бее.

Рассчитанное [27] изменение энтальпии для реакции (Х. З) при 400 К составляет — 123,1 кДж/моль, что примерно в 1,5 раза выше, чем для реакции Базарова. Отсюда следует, что потенциаль­ные энергетические возможности процесса синтеза карбамида из СО не ниже, чем в обычном процессе.

Известные способы получения карбамида непосредственным взаимодей­ствием NH3 и СО предусматривают использование катализаторов или иных акти­вирующих процесс средств. Предложено, например, получать карбамид при 355—525 К и давлении выше 10 МПа в присутствии никеля, кобальта, железа или их карбонилов, а также ванадия, вольфрама, молибдена, марганца [28]. Катализаторы для этих способов могут быть нанесены на активную окись алюми­ния. Указано, что небольшие добавки С02 и паров воды интенсифицируют про­текание реакции, однако какие-либо количественные данные о выходе карбамида отсутствуют.

Имеются сведения об образовании карбамида из СО и NH3 в присутствии соединений одновалентной и двухвалентной меди [29].

Ряд патентных публикаций содержит описание способов получения карба­мида на катализаторах, содержащих благородные металлы: Pd или его соеди­нения — при Т = 275—475 К и Р > 10 МПа, соединения 1г или Rh, металличе­скую Pt на носителях при Р < 2 МПа и Т = 475—625 К [30]. В последнем слу­чае степень превращения СО в карбамид в присутствии 100% избытка NH3 сверх стехиометрического количества составляет 15—45%.

Описаны также способы получения карбамида под воздействием облучения. Так, под действием УФ-радиации с длиной волны 253,7 нм в присутствии следов ртути из СО и NH3 образуется карбамид [31]. При облучении смеси СО и NH3 водородной лампой (длина волны 190—280 нм) в продуктах реакции кроме кар­бамида найдены цианистый водород и гексаметилендиамин [32]. Протекание реакций объясняют образованием свободных ЫН2-радикалов под воздействием облучения.

Фотохимическое образование карбамида имеет место и при взаимодействии карбонила железа с аммиаком [33], сопровождающемся образованием свето­чувствительного комплекса Fe(CO)6- NH3, разлагающегося по реакции:

2 [Fe (CO),-NH„I -> СО (NH2)2 + Н2 [Fe (СО)4) + Fe (СО)6 (Х.7)

Карбонилы железа, впрочем, взаимодействуют с жидким аммиаком и в от­сутствие облучения [34], однако с весьма малыми выходом и скоростью.

Равновесие реакции (Х.4) может быть смещено, если проводить ее в присут­ствии акцепторов водорода — ароматических нитросоединеиий, которые восста­навливаются с образованием аминов [35]. Процесс одновременного получения карбамида и аминов проводят в инертном растворителе и в присутствии катали­затора дегидрирования при 365—420 К и 2—7 МПа.

Карбамид может быть получен при взаимодействии СО не только с NH3, но и с гидразином, предпочтительно в присутствии катализатора [36].

Из числа других способов синтеза карбамида на основе СО следует отметить получение его через тиокарбамат аммония по реакции:

СО + S + 2NH3 ^$H2N — СО — SNH4 СО (NH2)2 + H2S (Х.8)

Хотя-исследованию этого процесса было посвящено значительное количество работ [37] и предложены рациональные технические решения [38], процесс пока не пашел промышленного воплощения.

[1] В отечественных изданиях все чаще используют другой термин — карба­мид, который отражает природу и строение этого вещества.

[2] Первая попытка описания равновесия реакции Базарова была предпри­нята крупным американским физико-химиком Льюисом еще в 1912 г.

[3] Предложено И. Р. Крнчевским и Г. Д. Ефремовой.

[4] Величины xf находим по уравнениям (1.1). Поскольку вода в данной системе не является компонентом, Nf в газовой фазе вычисляем следующим образом:

^N Н'

Нз "NH3+"CO2 СОг NH*

[5] Различие Ркр и существующего Р составляет 17% и не представляется значительным, так как РКр сильно чувствительно к изменению L [10, 11]: на - ' пример для AL = 1 в области 4< L< 5 ДРкр « 10 МПа.

[6] В литературе описано применение предельного варианта теории Дебая— Хюккеля без всякого доказательства правомерности таких попыток для данной системы [3 ]. '

[7] v — число обменов поверхности контакта фаз в единицу времени — экспе­риментально определяемая мера интенсивности перемешивания смеси [21, 24].

[8] При 438 и 446 К величина kc слабо зависит от v, поэтому Ас вычисляют со значительной погрешностью. В этом случае kc =а kx с при V = 180 ч-1 с под­становкой значений [26].

[9] О

Рсм — Рс*

[10] Испытания проведены Ю. К. Мельниковым, В. А. Бордуковым и др.

[11] Испытания проведены Н, А. Орловой, Н. В. Симагиным и др.

(111.14)

(111.15)

(111.16)

(111.17)

(111.18)

(111.19)

[13] 1-І 2 О

Для 70—99 °С

[14] В отличие от воды, образующейся при дегидратации H2NCOONH4 и со­держащейся в плаве синтеза (до и после дистилляции, а также перед выпаркой), вода в составе всех прочих потоков (включая и конденсат сокового пара) яв­ляется внешней.

[15] На некоторых установках предусматривают разбавление азотом до дрос­селирования.

[16] Условно принято, что вся н20 из плава синтеза отгоняется на стадии вы­парки.

[16] Указанные на рис. IV.7 значения давления в тексте данного раздела округлены.

6* 163

[17] Содержание свободного NH3, не более, % . . .

[18] Europ. Chem. News, 1969, v. 15, № 363, Urea Suppl. Process Surv.; Hydro­carb. Proc., 1975, № 11, p. 211. 2. Kaasenbrood P. J. C., Logemann J. D. — Hydrocarb. Proc., 1969, v. 48, № 4, p. 117. 3. Salces A.— Rev. techno]., 1975, v. 13, № 1, p. 21. 4. Логеманн Дж. Д. — В кн.: Второй Межрегиональный симпозиум по удобрениям. Киев. Укр. НИИНТИ, 1971; Chem. Age, India, 1971, v. 22, № 12, p. 992. 5. Рабинович Г. Л. Технология мочевины и удобрений на ее основе, М„ ВИНИТИ, 1971. 6. Fidler Я. К., BressD. F. — AIChE, Symp. Ser., 1973, v. 69, № 135, p. 99. 7. Guadalupi M., Zardi U. — Hydrocarb. Proc,, 1965, v. 44, № 7, p. 131. 8. Payne A. J., Canner J. A. — Chem. and Proc. Eng., 1969, v. 50, № 5, p. 81. 9. Zardi U„ Ortu F. — Hydroc. Proc., 1970, v. 49, № 4, p. 115. 10. Zardi U. — В кн.: Второй Межрегиональный симпозиум по удобрениям. Киев. Укр. НИИНТИ, 1971.

[19] Адиабатической называют температуру, которая установилась бы в гра­нуле в результате ее адиабатического термостатирования в конце полета [49].

[20] Испытания проведены H. Л. Орловой и др.

[21] Испытания проведены А. И. Гусевым и др.

[22] Здесь и далее знаки тепловых эффектов даны в термодинамической си­стеме.

[23] Дефектными считаются гранулы, внутри которых содержится газовый пу­зырек и поверхность которых испещрена трещинами.

[24] Индексы ді, дії означают соответственно I и II ступени дистилляции.

267

[25] Выработка — среднеарифметическое двух различных замеров.