ТЕХНОЛОГИЯ КАРБАМИДА

Модифицирование карбамида

Модифицирование товарного карбамида путем вве­дения в его состав добавок или покрытия гранул различными ве­ществами имеет своей целью повысить эффективность его исполь­зования в земледелии и животноводстве. В результате применения модификаторов сохраняется сыпучесть карбамида при его транс­портировке, хранении и использовании, повышается прочность гранул, замедляется гидролиз и нитрификация в почве, повы­шается питательная ценность благодаря введению дополнитель­ных питательных веществ, в частности, микроэлементов.

Карбамид может потерять сыпучесть из-за образования кон­тактов сцепления между частицами. Различают три основных типа контактов: когезионные', фазовые и жидкостные [93]. Коге - зионные контакты возникают, если на поверхности соприкоснове­ния частиц отсутствуют адсорбционные слои молекул воздуха или других веществ. Воздействие нагрузок на частицы при транс­портировке свежеприготовленного, хорошо высушенного карба­мида, когда адсорбция газов и паров на его поверхности мини­мальна, приводит к увеличению количества точек когезионного контакта и к уплотнению продукта. Эффективный способ борьбы с когезионным уплотнением — охлаждение гранулированного про­дукта: при снижении его температуры увеличивается адсорбция воздуха на поверхности, затрудняющая или устраняющая коге - зионный контакт. Если охлаждение производится в кипящем слое, то при этом неровности поверхности гранул истираются и уменьшается возможное число точек контакта. Последнее до­стигается, если применять и такие методы обработки гранул, как частичное их поверхностное оплавление при поддержании массы гранул ниже точки плавления карбамида или продувка водяным паром, а затем сухим воздухом при Т > 373 К [94].

При некотором увлажнении продукта между частицами воз­никают фазовые контакты в результате самодиффузии молекул, растворения карбамида па ровной поверхности гранул'и кристал­лизации его в точках касания. В этих точках образуются мениски, над которыми давление паров воды ниже, чем над ровной поверх - 202 ностью. При большом увлажнении фазовые контакты переходят в жидкостные (коагуляционные): происходит образование слоев насыщенного раствора, связывающих зерна в единый агломерат, упрочняющийся при понижении температуры. Фазовые и жидко­стные контакты приводят к слеживанию и слипанию карбамида.

Для устранения этих процессов применяют модификаторы. По своему характеру и механизму действия они могут быть раз­делены на несколько групп 195]: 1) поверхностно-активные вещества; 2) инертные изолирующие вещества; 3) вещества, всту­пающие в химическое взаимодействие с карбамидом на поверх­ности частиц; 4) вещества, вводимые до кристаллизации и меня­ющие физическую структуру продукта. Все эти модификаторы, устраняя слеживание карбамида, одновременно понижают ско­рость его растворения и, следовательно, вымывания из почвы.

Поверхностно-активными модификаторами карбамида могут быть жидкие и твердые нефтепродукты, амины, карбоновые кислоты и их производные, эфиры фосфорной кислоты, соли алкиларенсульфокислот, кетоиы, замещенные карба­миды и амидины, четвертичные аммонийные соли, полисахариды, полиэфиры, поливиниловый спирт, кремнийоргашічесіше соединения, белковые веще­ства [96].

В качестве инертных изолирующих веществ используют как неорганические, так и органические материалы. Неорганические покрытия представляют собой большей частью твердые тонкодисперсные вещества, весьма инертные химически — диоксид кремния, различные алюмосиликаты, в частности, цеолит, бентонит, ки­зерит и др., оксид цинка, углерод, карбонат кальция [97]. Гранулы покрывают карбонатом кальция, нанося на поверхность СаО или Са(ОН)2 и обрабатывая их газообразным С02 при 290—335 К и 0,2 МПа. Применяют также неорганические вещества, имеющие самостоятельную удобрительную ценность — сульфаты каль­ция или магния, фосфаты аммония, соединения микроэлементов [98].

Среди неорганических покрытий гранул карбамида особое место занимает элементарная сера, повышающая питательную ценность карбамида, применяемого как в удобрительных, так и в кормовых целях [99 I. Гранулы можно покрывать тонкоизмель - ченной порошкообразной серой, однако показано, что при этом скорость растворения карбамида не снижается, хотя и устра­няется его слеживание. Поэтому большее внимание уделялось карбамиду, покрытому расплавленной серой. Так, еще в 1972 г. английская фирма «Ай-Си-Ай» выпустила удобрение Gold—N, содержащее ~30% серы в виде покрытия на гранулах карба­мида, полученных в башне. Было показано, что около 10% азота, содержащегося в этом удобрении,- выделяется в течение первых 2—3 суток после внесения, а остальной азот медленно усваи­вается в течение 5 месяцев.

Процесс получения аналогичного удобрения был освоен на установке производительностью 10 т/ч. Гранулы карбамида, полученные в тарельчатом грануляторе и нагретые до 325— 355 К, поступают во вращающийся барабан для покрытия серой. Барабан содержит на внутренней поверхности радиальные пла­стины. При вращении барабана эти пластины поднимают гранулы карбамида наверх, откуда они затем вновь ссыпаются вниз.

Система отклоняющих пластин придает потоку ссыпающихся гранул форму вертикальной «завесы», на которую разбрызги­вается расплав серы из горизонтально расположенных форсунок. Расплав с температурой 430 К подается в форсунки под давле­нием 5—10 МПа. На установке, использовавшейся ранее, расплав подавали непосредственно на поверхность основной массы гра­нул, распыляя его горячим воздухом, что приводило к уносу пыли серы.

Получаемые гранулы, содержащие 13—16% серы, допол­нительно покрываются расплавленным парафином [2% (масс.)] при 350—385 К для ликвидации дефектов структуры серного покрытия, охлаждаются и опудриваются кизельгуром 12—3% (масс.) ].

Качество готового продукта характеризуют степенью растворе­ния карбамида после 7-суточной выдержки в воде при 311 К. В зависимости от способа нанесения расплава и толщины покры­тия эта величина колеблется в пределах 10—30%.

Предлагались также различные дополнительные модификаторы карбамида с серным покрытием [100J: алифатические амины, водорастворимые соединения фосфора и калия, добавляемые к наружному парафиновому покрытию, синтети­ческие смолы или полисульфиды, добавляемые к расплаву серы, водный раствор формальдегида, увлажняющий порошкообразную серу, предназначенную для покрытия. Предложен также способ получения удобрения, в котором карбамид и серу перемешивают и гранулируют, причем один из этих компонентов или оба берут в виде расплава [101].

Органические покрытия гранул карбамида состоят, главным образом, из полиолефиновых полимеров •— полиэтилена, поливинилацетата, сополимера эти­лена с винилацетатом, поливинилхлорида, полиакрилонитрила, полиакрил - амида, полимеров на основе высыхающих масел [102], а также из пенополиуре­танов [103].

При покрытии гранул часто комбинируют поверхностно активные вещества с неорганическими или органическими инертными материалами [104].

Среди соединений, образующих поверхностные пленки на гранулах в резуль­тате химического взаимодействия с карбамидом, следует отметить неорганические и органические кислоты, а также органические изоцианаты [105]. Однако наи­большее распространение получило модифицирование карбамида альдегидами или предварительно полученными продуктами конденсации карбамида с альде­гидами. Это объясняется тем, что продукты конденсации карбамида с альдегидами обладают свойствами медленно действующих удобрений [1, с. 372] и кормовых средств [106]. Кроме того, большая часть карбамида, подвергаемого химической переработке, используется в производстве карбамидоальдегидных смол, приме­няемых для получения лаков, клеев, покрытий и пластмасс [1, с. 373]. Таким образом, этот путь модифицирования карбамида в большинстве случаев не ослож­няет его последующего применения.

Карбамид модифицируют альдегидами (преимущественно формальдегидом), обрабатывая гранулы их парами или содержащими их газами, преимущественно при 325—375 К, желательно в присутствии кислых катализаторов поликон­денсации [107]. Можно также опрыскивать карбамид водными растворами аль­дегидов, поддерживая в растворе кислую или щелочную среду, либо перемеши­вать в барабане карбамид с твердым полимером формальдегида — параформаль­дегідом [108]. Промышленное распространение получил процесс опрыскивания карбамида водным раствором низкомолекулярного продукта конденсации кар­бамида с формальдегидом [109]. Этот раствор, получаемый в результате абсорб­ции формальдегида слабощелочным водным раствором карбамида, содержит в основном ди - и триметилолмочевину и носит торговое название «Formurea 80».

Наряду с поверхностной обработкой предлагалось также вводить в раствор или расплав карбамида (до кристаллизации или гранулирования) формальдегид или продукты конденсации карбамида с формальдегидом, кротоновым альде­гидом, їлиоксалем [110].

Введение различных модификаторов в массу раствора или расплава карбамида одновременно с уменьшением слеживаемости приводит к повышению прочности гранул. С этой целью часто применяют те же неорганические и органические вещества, кото­рые используют для поверхностной обработки гранул [111]. Из числа добавок, вводимых в массу карбамида, наибольший интерес проявлен к сульфату аммония [112]. Сульфат аммония позволяет ввести в удобрение соединения серы, необходимые для питания растений. Вместе с тем, получение раствора сульфата аммония для добавления его к раствору карбамида хорошо впи­сывается в технологический процесс производства карбамида: небольшие количества аммиака из отходящих газов производства можно поглощать серной кислотой, что значительно упрощает процесс обработки отходящих газов.

В заключение этого раздела отметим ряд модификаторов, играющих активную роль в процессе придіенения карбамида. К ним относятся, в первую очередь, ингибиторы гидролиза карбамида в почве (в частности, протекающего под дей­ствием фермента уреазы) — соединения бора, фтора и тяжелых металлов (меди), замещенные уксусные кислоты или их соли, замещенные карбамиды, тнокарба - мид, дитиокарбаматы металлов, многоатомные фенолы или хиноны, п, п'-бензи- лидеи-бис-(Д',Л'-диметиланилин), пиридинсульфокислота, окситиаминхлорид, со­единения пуринового ряда [113]. В работе [114] указывается на целесообразность добавления к карбамиду уреазы, а не ее ингибиторов. В качестве регуляторов процесса нитрификации амндного азота в почве описаны уротропин, дицианди - амид, замещенные амиды карбоиовых кислот, галогензамещенные фенолы, ани­лины и пиридины, тиазолы, сульфоксилаты, трихлоризоциануровая кислота [115]. Предложено добавлять к карбамиду гербициды — галогеноксиалканкарбо- иовые кислоты, дихлорпропионат натрия [116]. Гранулы карбамида, применяе­мого для кормовых целей, предложено покрывать антибиотиком тетрациклином [117].

Ассортимент модификаторов карбамида чрезвычайно широк и разнообразен. Однако при выборе тех или иных добавок следует учитывать все возможные последствия их применения, особенно экологические. По-видимому, можно с уверенностью не опасаться каких-либо нежелательных последствий лишь при использовании природных силикатных материалов, ряда неорганических солей, серы, а также продуктов конденсации карбамида с формальде­гидом. Использованию же различных органических соединений должны предшествовать всесторонние и длительные испытания.