ТЕХНОЛОГИЯ КАРБАМИДА

Методы совершенствования технологического и аппаратурного оформления узла синтеза

Несмотря на успешное промышленное освоение но­вых стриппинг-процессов [73], к числу наиболее целесообразных по-прежнему относится метод с жидкостным рециклом, что обус­ловлено крупными усовершенствованиями последнего, а также возможностью использования стриппинг-процессов в рамках схемы с жидкостным рециклом на стадии дистилляции [44, 74].

На всех отечественных и большинстве зарубежных установок производства карбамида, которые работают по схеме с жидкост­ным рециклом, синтез проводят в автотермических условиях [1, 75 ] за счет совмещения в одном и том же аппарате экзотермических процессов (конденсация газообразного сырья и образование кар­бамата аммония) и эндотермического процесса (дегидратация кар­бамата аммония). Это позволяет использовать в качестве реактора 100 простейшее устройство — пустотелый цилиндр [1 ]. Однако к. п. д. и удельная производительность таких реакторов сравнительно невелики [40]. В связи с наблюдающейся тенденцией к много­кратному увеличению единичной мощности агрегатов [44, 74, 76], актуальное значение приобретает задача повышения эффектив­ности аппаратуры синтеза.

Рассмотрим известные способы технологического и конструк­тивного оформления узла синтеза.

Чтобы уменьшить отрицательное влияние воды на эффективность процесса и сместить равновесие реакции синтеза карбамида в сторону целевого продукта, предложено использовать дегидратирующие средства и некоторые добавки, про­дувать плав синтеза аммиаком, поддерживать в зоне синтеза избыток NH3 сверх стехиометрического количества, осуществлять рецикл карбамида, вымораживать воду из плава синтеза [57, 77]. Кроме того, для интенсификации синтеза карба­мида рекомендуют [57, 78] вести процесс: а) в насадочной колонне, куда загру­жены молекулярные сита, поглощающие воду; б) с применением различных катализаторов; в) при повышенных температуре и давлении; г) удаляя часть Н20 из зоны синтеза карбамида так, чтобы мольное соотношение Н20 : CO(NHa)2 в этой зоне было ниже стехиометрического.

Чтобы уменьшить отрицательное влияние воды, рекомендуют [79] также ректифицировать под давлением синтеза рециркулируемый поток УАС или син­тезировать карбамид в две ступени с таким распределением УАС, при котором в первой ступени W = 0—0,25.

Для уменьшения градиента плотности среды в реакторе полезна сепарация газовой базы в зоне синтеза [44, 74] с последующим удалением из системы инерт­ных газов [79, 80] (гл. 111).

Созданы разнообразные конструкции реактора синтеза карбамида [80, 81]: а) для дегидратации твердого карбамата аммония; б) в виде цилиндра с каналами, по которым проходит жидкий аммиак, а реакционная смесь цирку­лирует между внутренней и внешней полостями, разделенными цилиндрической перегородкой; в) с цилиндрическим корпусом, служащим катодом, и имеющим изолированный анод; г) с зазором между обечайкой и внутренней перегородкой, по которому подают жидкий NH3, защищающий корпус от агрессивной реакцион­ной среды; д) с разнообразными теплообменными элементами.

В частности, для равномерного распределения тепла образования карба­мата аммония из NH3 и С02 в зоне его дегидратации в реактор встраивают от­крытый снизу змеевик, в который сверху подают основную часть реагентов, остальную часть сырья вводят в нижнюю часть аппарата, а из верхней отводят плав синтеза. За счет такой организации движения потоков в реакторе устра­няются зоны локального перегрева и обеспечивается постоянная температура почти по всей высоте реактора. В другом варианте конструкция реактора со встроен­ным теплообменником предусматривает возможность проведения стриппинг - дистилляцин плава синтеза в токе NH3 или С02. Наконец, во встроенном в реак­тор теплообменнике испаряют жидкий NH3 и подогревают его перед подачей в зойу стриппинг-дистилляции.

К числу оригинальных разработок следует отнести способ синтеза при дав­лении 4,0—12,0 МПа, предполагающий дегидратацию карбамата аммония, на­ходящегося в среде расплавленного карбамида [82]. В случае синтеза при по­ниженном давлении [83] упрощаются задачи изготовления и эксплуатации реак­тора, а также сжатия исходных реагентов, снижаются связанные с этим энерго­затраты.

Чтобы практически полностью исключить возможность вертикальных цир - куляций потоков, реактор оборудуют тарелками или другими насадками, при­чем располагать их рекомендуется с уменьшающимся по высоте шагом в направ­лении движения сырьевого потока. Целесообразность использования этого сред­ства аргументирована данными промышленных испытаний тарельчатых аппара­тов [39, 70, 76, 84].

Одно из эффективных средств интенсификации процесса синтеза карбамида [40] — предварительное связывание исходных реагентов в карбамат аммония в отдельной зоне (в форреакторе). Известно множество разновидностей этого приема, но они далеко не равноценны. К числу громоздких и сложных относятся способы [85], предусматривающие получение карбамата аммония в твердом виде, либо приготовление суспензии карбамата аммония в инертной среде (мине­ральное масло, ксилол и др.) и подачу суспензии в реактор синтеза карбамида. Одна из модификаций рассматриваемого метода включает промежуточную ста­дию — отделение масла от карбамата аммония при температуре его плавления перед подачей последнего в реактор.

Потребность в инертных средах отпадает при получении карбамата аммония в форреакторе в виде раствора при давлении синтеза карбамида [86]. Тем не менее, и в этом случае некоторая сложность проведения процесса сохраняется и обусловлена, главным образом, необходимостью подведения теплоты в зону дегидратации карбамата аммония.

Следует отметить, что во всех вариантах схемы с жидкостным рециклом узел конденсации-абсорбции газов дистилляции по существу представляет собой форреактор. Причем в действующих цехах большая часть или вся теплота обра­зования водно-аммиачного раствора карбамата аммония отводится охлаждающей водой [87]. Безусловно, перспективны схемы [76, 79, 88], которые включают конденсацию-абсорбцию газов дистилляции (а также части свежих NH3 и С02) при повышенном давлении (вплоть до давления синтеза карбамида); в этом слу­чае возможна утилизация теплоты конденсации на высоком температурном уровне. В обсуждаемую группу способов входят и стриппинг-процессы.

При низком W интересен способ введения в форреактор части плава синтеза карбамида [88, 89]. Даже если процесс ведется по полузамкнутой схеме [1], рецикл плава обеспечивает поддержание в форреакторе W > 0; в то же время количество упариваемой воды (для перевода карбамида в товарную форму) не превышает стехиометрического. Установлено [49], что расход рециркулируемого плава должен соответствовать условию U < W', где U — мольное соотношение CO(NH2)2 : С02 в реакционной смеси перед зоной синтеза. Опытным путем най­дено [49], что при соблюдении указанного условия подача целевого продукта в зону синтеза не снижает эффективности процесса.

Способ [90] предусматривает оптимизацию гидродинамического режима реактора путем почти полного предотвращения возможностей появления в нем газовой фазы. С этой целью форреактор устанавливают над колонной синтеза и часть свежего NH3 подают в зону его растворения, размещаемую в верхней части колонны; газовый поток из зоны растворения NH3 рециркулируют в фор­реактор, из которого отводят продувочные газы, содержащие инертные примеси.

Для увеличения хБ предлагают установить дополнительный реактор и вести в нем процесс при повышенном Рс [80] (после предварительного сжатия плава из предыдущего реактора) либо при пониженной <с[91] (с целью более полной конденсации реагентов из газовой фазы).

Рассмотрим возможности интенсификации синтеза путем повышения tc и Рс. Известны лишь единичные сообщения [84, 92] об эксплуатации узла син­теза при Рс выше 25,0—30,0 МПа. Недостатки и трудности, возникающие при форсировании давления, очевидны; увеличение расхода энергии на сжатие ре­агентов; сложность создания насосов и компрессоров, предназначенных для этой цели и др. Кроме того, повышение Рс чаще всего лишено смысла без повы« шения tc. Основным препятствием при этом длительное время считался [93] дефицит коррозионно-устойчивых конструкционных материалов. Как уже отмечалось ранее, специальными опытами [7, 11], при которых величина х* определялась по данным анализов только жидкой фазы, было доказано, что температурная зависимость этой функции обладает максимумом. В интервале значений L = 4,0—4,5, представляющем наибольший 'практический интерес, Этот максимум отвечает tc = 195—190° С и с увеличением L смещается в сторону понижения tc. Таким образом, способ интенсификации синтеза только путем повышения tc и Рс вряд ли можно считать наиболее перспектив­ным. Эффективные пути интенсификации синтеза были описаны в предыдущих разделах данной главы. 102

Запатентован ряд методов регулирования параметров (t, Р, L, W) синтеза карбамида.

Соотношение L перед зоной синтеза регулируют по данным непрерывного контроля состава смеси реагентов с помощью хроматографа [84], либо с по­мощью специального устройства для автоматического управления работой ко­лонны синтеза [94]. Соотношение W регулируют путем изменения производи­тельности насоса для рециркулируемого РУАС в зависимости от его концентра­ции, изменение которой можно фиксировать вискозиметром, плотномером, реф­рактометром. Другой вариант регулирования ]\/ предусматривает варьирование давления в узлах дистилляции и абсорбции — конденсации газов дистилляции [95].

Чтобы обеспечить эффективное проведение процесса при минимальном дав­лении, рекомендуют [96] поддерживать Рс на уровне (или несколько выше) равновесного давления продукционного плава синтеза карбамида; при этом во всех зонах реактора tc должна быть такой, чтобы равновесное давление реак­ционной среды в соответствующих зонах не отличалось существенно от факти­ческого Рс.

Температурный режим в реакторе можно регулировать с помощью специаль­ного устройства [97, 98], а также путем изменения количества исходных либо конечных [81] продуктов, проходящих через встроенный в реактор теплообмен­ник.

Предлагают [81, 86] вести дегидратацию карбамата аммония прн заданной tc путем проведения этого процесса в трубчатке, размещенной в зоне образования карбамата аммония. По другому варианту реактор оборудуют [88, 99] тепло - обменными элементами для подвода или отбора теплоты. За счет охлаждения в специальном теплообменнике части плава синтеза [100] наряду с регулиро­ванием tc повышается степень конденсации избыточного NH3 в зоне синтеза карбамида с утилизацией теплоты; при этом часть плава синтеза циркулирует в контуре реактор—теплообменник—реактор.

Наибольший интерес представляют способы регулирования tc, основанные на изменении параметров или количества пара [86], отбираемого в зоне обра­зования карбамата аммония, а также на перераспределении количества свежих реагентов — С02 [88] или NH3 [76, 81, 88] — между зонами синтеза карбамата аммония и карбамида.

Для сжатия жидкого NH3 и газообразного С02 до давления синтеза карба­мида все чаще применяют центробежные насосы и компрессоры. Использование центробежных машин вместо поршневых обеспечивает, кроме технической воз­можности создания крупных единичных мощностей с минимальным количеством компрессорного оборудования, более экономичный процесс сжатия, так как турбомашины имеют меньшие стоимость, массу, габариты и требуют меньших затрат на обслуживание и ремонт [101 ]. Центробежные компрессоры обеспечи­вают также энергетическую автономность производства, благодаря применению в качестве привода компрессоров паровых турбин, работающих на отходящем паре технологического процесса. Турбокомпрессоры имеют преимущество перед поршневыми машинами и в отношении эксплуатационной надежности [102]. Сравнение изменения затрат на производство карбамида при использовании центробежных и поршневых компрессоров в зависимости от производительности установки синтеза показывает, что при Рс = 22 МПа применение центробежных компрессоров экономично в установках мощностью 760 т/сутки и выше [103]. Высокоскоростные центробежные компрессоры для сжатия С02 на давление нагнетания 13,0—35,0 МПа выпускает фирма «Нуово Пиньоне» [103]. Имеется также сообщение [104] об усовершенствованной модели центробежного насоса высокого давления для жидкого аммиака.

В заключение еще раз отметим, что рациональное оформление узла синтеза состоит в совокупном применении форреактора и тарельчатой колонны синтеза. Для сохранения автотермических условий в реактор следует подавать часть сво­бодных NH& и С02. Режим синтеза, близкий к идеальному вытеснению, будет обеспечен благодаря наличию тарелок в реакторе, а также вследствие получения основного количества карбамата аммоиия в форреакторе. Кроме того, форреак - тор позволит рекуперировать имеющиеся ресурсы низкотемпературного «отброс - ного» тепла. С этой целью рекомендуется рециркулируемый РУАС и жидкий NH3 перед форреактором дополнительно подогревать до 125—130 °С, используя, например, паровой конденсат (из подогревателей дистилляции, выпарки, де­сорбции, гидролиза), пар вторичного вскипания, теплоту абсорбции—конден­сации части газов дистилляции перед промывной колонной.

В существующих полых колоннах синтеза карбамида, относящихся к кате­гории аппаратов смешения, некоторая часть избыточного NH3 может покидать колонну, не успев раствориться в плаве синтеза. Расчеты по уравнению (II.7) свидетельствуют, что в промышленных условиях Рс выше равновесного давле­ния полной конденсации системы NH3—С02—CO(NHa)2—Н20. Из этого следует, что предлагаемое усовершенствование позволит также обеспечить полное раство­рение NH3 в плаве синтеза с утилизацией теплоты растворения [55, 85].