ТЕХНОЛОГИЯ КАРБАМИДА

Составляющие вещества, независимые равновесия и число компонентов системы

В табл. 1.1 приведены 11 составляющих веществ системы и уравнения реакций, связывающие количества этих веществ. Ионы и ассоциаты не причисляются к составляющим веществам и соответствующие равновесия не приводятся. В схеме синтезированы результаты экспериментальных определений ка­чественного химического состава данной и родственной систем [3]. Все равновесия сосуществуют, но их роль в развитии системы различна: при смещении равновесия слева направо развитие группы равновесий 1—7 приводит к накоплению карбамида, а группы 8—12 — сдерживает образование этого целевого про-

Таблица I. I. Химический состав равновесной системы, образующейся в процессе синтеза карбамида

Группы основных реакций и фазовых переходов, обусловливающих развитие системы

1. 2NH3 + СОг2 =Ft NH2COONHf

2. NH^ NHf

D изб

3. NH2COONHf =Ft CO(NH2)f + Н2Ож

4. NH2COONHf =^Ш4СШЖ+ Н2Ож

5. КН4СЫОж=^СО(ЫН2)2ж

6. Н2Ож ^ Н2Ог

7. Н2Ож 4- NHf Ш4ОНж

1 'изб

Группа побочных реакций в жидкой фазе

8. NH2COONH4 + Н20 ^ NH4HCOs + NH3 тб

9. 2NH4HC03 =Ft (NH4)2C03 + Н2С03

10. Н2С03 + 2NH3ji3g ^ NH2COONH4 + Н20

11. NH4CNO + 2Н30 =Ft (NH4)2C03

12. 2CO(NH2)3 =Ft NH3 + (NH2)2(CO)2NH

Дукта. При подсчете числа независимых равновесий следует учитывать, что равновесия 2 и 6 не приводят к образованию но­вых веществ, а протекающие последовательно реакции 9 и 10 — зависимы, так как приводят к образованию исходных веществ равновесия 8.

Поэтому число независимых равновесий равно 12—4 = 8. На практике некоторые равновесия могут быть заторможены [5], что соответственно уменьшает число независимых равновесий. Поэтому рассматриваются два вида состояний системы: с незатор­моженными и заторможенными равновесиями. Состояние системы второго вида должно оцениваться в тех случаях, когда торможе­ние части равновесий вызывается определенными технологичес­кими приемами, а вариантность системы можно в известной мере запланировать до опыта. Иногда возможно спонтанное тормо­жение ряда равновесий, о чем можно судить лишь после опыта. Способы оценки вариантности системы со спонтанно заторможен­ными и незаторможенными равновесиями при этом не различа­ются. Поэтому под системой с заторможенными равновесиями далее условно подразумевается система лишь в тех случаях, когда торможение достигается применением искусственных при­емов.

Число компонентов системы с незаторможенными равновеси - * ями равно 11 — 8 = 3. Если налагаются дополнительные условия (например, эквимолярность карбамида и воды, экстремумы рав­новесного давления и температуры кипения и др.), система может быть псевдобинарной и псевдооднокомпонентной. Все равновесия преимущественно направлены слева направо. Система с незатор­моженными равновесиями носит техническое название «плав синтеза карбамида».

К числу важнейших технологических приемов относятся та­кие, применение которых тормозит равновесия 3, 4, 5, 11, 12, а прочие смещает справа налево. В этом случае равновесия 4 и 5 становятся зависимыми, равновесие 3 по отношению к ним — суммарным, т. е. число независимых заторможенных равновесий равно 3. Число независимых уравнений становится равным 8 — —3 = 5. Изменяется и число составляющих веществ: (NH4)2C03 и (NH2)2(CO)2NH хотя физически и присутствуют в системе, но не учитываются, так как это продукты превращения заторможенных количеств NH4CNO и CO(NH2)2. Вещество NH2COONH4, напро­тив, нельзя исключать, так как оно фигурирует не только в затор­моженных равновесиях 3, 4, но и в незаторможенном равновесии 1. Число составляющих веществ становится равным 11 — 2 = 9, а число компонентов системы с заторможенными равновесиями равно 9 — 5 = 4. При наложении указанных выше ограничитель­ных условий система может быть псевдотрех - и псевдодвухкомпо- нентной. Она является продуктом переработки «плава синтеза» и носит техническое название «плав дистилляции».