Поэтилен низкого давления

Механизм реакций роста и ограничения полимерной цепи

Особенности строения АЦ ме­таллорганических комплексных катализаторов предоп­ределяют протекание реакции роста цепи при полимери­зации а-олефинов. Согласно работам Натта [164] реак­ция роста цепи происходит в две стадии: 1) координа­ция мономера на катализаторе и 2) внедрение моно­мера по связи Me—R:

/□ к h2CJCH2 L„Me( + C2H4s=t L„Me—R-----------

. » /CH*—1сн,—Я-

Эта гипотеза была впервые выдвинута Натта на основании исследования относительной реакционной спо­собности производных стирола при их стереоспецифиче - ской полимеризации под действием каталитических си­стем ТіСЦ — А1(С2Н5)з и ТіСЦ — АІ (С2Н5)3. Было обна­ружено, что скорость реакции роста зависит от природы мономера, входящего в растущую цепь, и не зависит от природы концевого звена цепи. Эту удивительную осо­бенность Натта объяснил тем, что реакция роста проте­кает в две стадии, причем суммарная скорость опреде­ляется первой из них [164].

Предположение Натта получило подтверждение в тео­ретическом квантовохимическом исследовании Косси [153], Армстронга с сотрудниками [165] и Авдеева с сотрудниками [166]. Разделяя точку зрения Натта о предварительной координации олефина, Косси [153] в основу теории механизма действия катализаторов по­ложил концепцию я-связи олефина и переходного ме­талла. По мнению Косси, в результате координации этилена с переходным металлом происходит перегруп­пировка уровней энергии, облегчающая последующие стадии. Разделяя мнение о том, что рост цепи осуществ­ляется путем внедрения молекулы мономера между ато­мом металла и алкильной группой, Косси считал, что для осуществления этого необходимо, чтобы соединение переходного металла имело октаэдрическую конфигу­рацию, при этом одна позиция октаэдра является сво­бодной, а остальные заняты другими лигандами.

Отдельные авторы [156] придерживаются гипотезы одностадийного механизма роста полимерной цепи без стадии предварительной координации мономера.

Однако исключение этой стадии, как показали кванто - вомеханические расчеты [166], привело бы к значитель­ному (до 546 кДж/моль) увеличению активационного барьера роста цепи. Это не соответствует эксперимен­тальным данным по полимеризации олефинов.

Вопрос о том, какая из двух стадий роста цепи является лимитирующей, также до сих пор остается дискуссионным.

Согласно Косси, точку зрения которого разделяют Оливе [167], лимитирующей является стадия внедрения. Теоретический анализ данного вопроса был выполнен Косси в работах [153, 168]. В них была использована простейшая модель АЦ, представляющая собой октаэд - рический алкилированный комплекс трехвалентного ти­тана (с вакансией):

□

С1\ I,--С1

ОҐ I С1

Первоначальная геометрия АЦ после цыс-внедрения. мономера восстанавливалась, но с переменой мест ва­кансии и алкила.

Как показал Косси, связь металл-алкил сохраняется в течение всего реакционного пути, при этом энергетиче­ские потери в прочности этой связи не превосходят 20% и полностью компенсируются образованием новой связи. Подобные реакции следует отнести к типу согласован­ных, характеризующихся синхронным перераспределе­нием электронной плотности в связях, что и обусловли­вает низкие энергии активации [153, 168]. . Аналогичные работы были проведены Армстронгом [165] для АЦ, моделирующих гомогенные системы. Ме­тодом квантовохимического анализа им было рассчи тано распределение зарядов в комплексе АІСЦ> ХТіСН3С13-С2Н4 и показано, что на всех стадиях мети и этилен остаются связанными с атомами титана. Связ между СН3 и Ті осуществляется за счет перекрывания орбитали углерода метильной группы с орбиталью Ті. Это обеспечивает возможность легкого перехода ме­тильной группы к С-атому координированного мономера.

Таким образом, процесс миграции по Армстронгу не требует преодоления высокого потенциального барьера и сопровождается лишь слабым изменением орбиталь­ных энергий комплекса. В связи с малыми значениями энергии активации на стадии внедрения Армстронг предположил, что стадией, определяющей рост цепи, является координация олефина. Процессу координации предшествует перестройка структуры:

АЦ —>• „Пирамида" —„Октаэдр"

В работе [166] подтверждено предположение Арм­стронга, что лимитирующей стадией является координа­ция олефина. Методом квантовохимического анализа были рассчитаны значения энергии активации стадии внедрения и координации, которые составили соответ­ственно 4,2 кДж/моль и 16,8 кДж/моль.

Таким образом, в настоящее время большинством исследователей приняты следующие основные положе­ния механизма реакции роста полимерных цепей:

1) рост макромолекул включает две стадии — коор­динацию мономера и внедрение его по связи Me—С;

2) лимитирующей стадией является координация мо­номера;

3) в каталитическом комплексе основная роль при­надлежит переходному металлу, входящему в АЦ.

О роли металлорганического компонента в АЦ в про­цессе роста полимерных цепей до сих пор не существует единого мнения.

По мнению Армстронга [165], роль АОС для раство­римых катализаторов заключается в стабилизации структуры АЦ с высоким координационным числом у иона титана, благодаря образованию мостиковых свя­зей Ті и А1. Существенного влияния на энергетические уровни АЦ АОС не оказывают.

В работах Минскера с сотрудниками [169] с по­мощью квантовохимического анализа сопоставлены ста­дии внедрения олефина по связям Me—R—А1 и Me—R. В первом случае реакция роста протекает с более низ­кой энергией активации. По данным авторов, АОС при­нимает непосредственное участие в реакции присоеди­нения мономера к растущей полимерной цепи путем

Одновременной электрофильной (со стороны ТІСІз) и

Нуклеофильной (со стороны АОС) атаки мономера.

Механизм реакции ограничения полимерной цепи, так же, как и другие элементарные акты процесса поли­меризации олефинов, определяется особенностью АЦ комплексных катализаторов, их сложностью и многооб­разием. Эти реакции весьма разнообразны по природе и вклад их при полимеризации определяется природой компонентов каталитических систем, растворителем и параметрами процесса. Они включают как реакции пе­редачи, протекающие с образованием нового АЦ, так и реакции истинного обрыва, при которых происходит необратимая гибель АЦ.

Впервые исследование реакций ограничения полимер­ной цепи в процессе полимеризации пропилена было проведено Натта с сотрудниками [144]. Авторы иссле­довали концевые группы полимерных цепей различными химическими и радиохимическими методами, а также методом ИК-спектроскопии. Изучалась также зависи­мость степени полимеризации пропилена от концентра­ции исходных компонентов реакции [катализатор — а-ТІС1з — Al(C2Hs)3]. В результате были предложены основные схемы реакции ограничения цепи, впослед­ствии принятые Косси и другими исследователями:

1) передача цепи на мономер

СН, I

Me—СНг—С~

І н н СНз

1 I ^ I

СН2=С —V Me—СН2— СН2— СНз + СН2=С~

I

СНз

2) передача цепи на алюминийорганический компо­нент А1 (С2Н5)3

СНз

I

Me—СНг—СН~ + А1(С2Нб)з —>•

СНз

—» Me— С2Н5 + (C2Hs)2A1—СН,—СН~

Сн, I

C~

4) передача цепи на водород, растворитель или лю­бой другой регулятор молекулярной массы

Me—СНг—СН—R + Н2 —> МеН + СН3—СН—R

I I

СНз сн,

В отсутствие специальных регуляторов молекулярной массы ограничение полимерных цепей происходит глав­ным образом при передаче на мономер и на металлал - кил. Так, в работе [98] было показано, что отношение скоростей основных реакций ограничения роста макро - молекулярной цепи при полимеризации этилена для си­стемы ТіСЦ/MgO— А1(С2Н5)з при 7.0.°С составляет

"о ^" = 5,5:4,9:1,0

При ограничении цепи алюминийалкилами часть макромолекул содержит на конце цепи химически свя­занный алюминий [25]. При передаче цепи на мономер в полимере образуются различные концевые группы, со­ответствующие полимеризуемым мономерам: металь­ные, этильные, винильные, винилиденовые, транс-вини - леновые. Идентификация этих групп в ИК-спектрах по интенсивности полос поглощения 909, 888, 965 см-1 про­ведена в работе [19]. Показано, что распределение не­насыщенных связей по типам различно у ПЭ и СЭП. С увеличением содержания пропилена в сополимере возрастает как общее количество С = С-связей, так и доля винилиденовых групп (рис. 5.2). Образование винилиденовых групп, по-видимому, связано с протека­нием реакции p-гидридного переноса от последнего про- Пиленового звена на координированную молекулу сомо­номера :

Me—СН2—СН—R + С2Н4 —* Me—CHS—СНз + R—С=СН2

І I

СНз СНз

Вероятность реакции ограничения цепи путем спон­танного переноса водорода от P-углеродного атома
к комплексу определяется валентным состоянием цент­рального иона в каталитическом комплексе. Чем выше его электроотрицательность, тем больше его способность отщеплять водород, находящийся в р-положении по от­ношению к комплексу, с образованием насыщенных кон­цевых групп и, значит, более коротких макромолекул.

При гомополимеризации этилена эти реакции при­водят преимущественно к образованию винильных групп:

Me—СН2—СН2—СН2—СН2—R —>■ —>■ МеН + СН2=СН—СН2—СН2—R (1)

Образование винилиденовых групп возможно за счет последующего встраивания в растущую полимерную цепь образовавшегося в результате реакции (1) оли - гомера:

Me—СН2—СН2—R + СН2=СН—СН2—СН2—R —► —> МеН + СН2=С—СН2—СН2—R

СН2—СН2—R

При сополимеризации этилена с пропиленом вместо винильной группы, при наличии заместителя у (5-угле - родного атома, будет образовываться винилиденовая группа:

Me—СНа—СН—СНа—СН2—R —► МеН + СН2=С—СН2—СН2—R

Г I

СНз СНз

Изучая реакции полимеризации этилена на гетеро­генных катализаторах на основе ТІСЦ и различных АОС, Шиндлер [18] методом дейтерообмена определил, что за осуществление реакции ограничения цепи путем переноса лабильного гидрид-иона от р-углеродного атома к центральному иону ответственны каталитиче­ские центры, содержащие четырехвалентный титан.

При наличии водорода влияние [5-гидридного пере­хода на молекулярную массу относительно мало, так как константа скорости этой реакции на два порядка ниже, чем константа передачи цепи на водород. В то же время при одинаковой концентрации водорода увеличе­ние содержания пропилена в системе в случае получения сополимеров этилена приводит к снижению срёднечис - ленной молекулярной массы., Это, видимо, связано

/ —винильиые группы; 2— винилиденовые; 3 —транс-виниленовые; І—2 С=С/1000С^

С тем, что вероятность передачи цепи на водород для звеньев этилена и пропилена близка, а скорость реакции роста, определяемая координацией мономера, суще­ственно различна.

Экспериментальное исследование С=С-связей по фракциям сополимеров показало [19], что основное их количество сосредоточено во фракциях с более низкой молекулярной массой. С ростом молекулярной массы фракции (до [л] = 1 2) содержание С = С-связей всех типов (винилиденовых, винильных и тракс-виниленовых) уменьшается, причем значительно, а далее меняется мало (рис. 5.3). Это связано с тем, что наиболее длин­ные макромолекулы образуются, когда практически от­сутствует АЦ с ТіСЦ.

Можно полагать, что снижение молекулярной массы сополимера при увеличении содержания пропилена объ­ясняется принципиально разными причинами при сопо­лимеризации в отсутствие и в присутствии водорода. В первом случае это реакция p-гидридного перехода С последующим присоединением пропиленового звена, а во втором — снижение скорости роста цепи в связи с затруднением координации молекулы пропилена j 170].

ТАБЛИЦА 5.1. Содержание С=С-связей и распределение их по типам в ПЭ и СЭП, полученных на разных катализаторах

I

И

СЭП А1(С2Н5)2С1—ТіСЦ А1(С2Н5)з—ТіСЦ А1(изо-С4Н9)2Н—ТіСЦ А1(изо-С4Н9)2Н—ТіСЦ А1(«зо-С4Н9)2С1—VO(OC2H5)3 ПЭ АЦС2Н5)з—ТіСЦ

Al(C2H5)2Cl-VO(OC2H5)3

В случае применения гомогенных катализаторов при полимеризации олефинов реакции переноса цепи на мо­номер и спонтанный перенос протекают с меньшей ве­роятностью (табл. 5.1). В этом случае характерен пере­нос на алюминийалкил, что объясняется особым строе­нием каталитического комплекса.

На гетерогенных нанесенных катализаторах обрыв цепи в основном осуществляется спонтанно или путем переноса цепи на мономер. Скорость этих реакций весьма мала, поэтому молекулярная масса ПЭНД, по­лучаемого на этих катализаторах в отсутствие агентов обрыва цепи достигает нескольких миллионов.

Рассмотренные акты ограничения полимерной цепи, как правило, сопровождаются передачей кинетической цепи. Таким образом, на одну кинетическую цепь при­ходится много материальных цепей. Вновь образовав­шиеся АЦ в основном менее активны, так как связь М—Н более стабильна.

Кроме того, возможен и бимолекулярный обрыв цепи, связанный с гибелью АЦ:

2Ме— СН2—СН2—R —> 2Ме + СН3—СН2—R + СН2=СН—R

Одновременно с обрывом цепи по этому механизму происходит восстановление переходного металла до бо­лее низкой степени окисленности.