Поэтилен низкого давления

Строение каталитического комплекса

Косси [153] считал, что АЦ,

Образовавшийся при взаимодействии СПМ и металлор - ганического соединения (МОС), представляет собой мо­нометаллический комплекс, центральным атомом кото­рого является ион переходного металла, находящийся в октаэдрическом окружении; одно из координационных мест занято алкильной группой, которая оказалась у переходного металла вследствие обмена с МОС, и, по крайней мере, еще одно координационное место в ком­плексе должно быть вакантным для координации оле - фина. Другие места координации могут быть заняты другими лигандами,-По Косей разрыв Ті—С-связи ге­молитический и рост цепи происходит по схеме:

R

Хх

Х^ сн,

X 2

Л-комплекс

□

Х\1 /X - Ті

Сн2

АЦ располагается на латеральных (боковых) гранях кристаллов хлоридов переходных металлов, поверхность которых составляет около 5% от общей поверхности.

В согласии с монометаллическим механизмом нахо­дятся результаты, полученные Бреслоу [154] и Буром [155], синтезировавшими высокомолекулярный полипро­пилен без специального добавления МОС. Бестиан [145] показал, что «безалкильный» катализатор на основе Ті(СНз)С1з активен в полимеризации этилена, а Каррик и Керол [156] установили, что относительная реакцион­ная способность мономеров при сополимеризации зави­сит только от природы переходного металла и не зави­сит от типа металла МОС. Согласно Буру [157], центры роста при использовании катализаторов, содержащих

И не содержащих алкилметаллы, идентичны, и кон-, станты скорости роста в обоих случаях близки. Авторы работы [106] считают, что правомочны оба АЦ, причем биметаллический комплекс образуется при взаимодей­ствии АОС с атомами титана, имеющими первоначально две свободные вакансии.

Таким образом, Косси и другие авторы, хотя и вы­сказали необходимость вакантного места для коорди­нации мономеров в октаэдрической координации титана, роль алкила они видели только в алкилировании пере­ходного металла и в освобождении реакционной среды от примесей.

Сога [158] предполагает существование биметалли­ческого

\/\/ / V х

И монометаллического

\

—Ті—R /

II

Комплексов, причем биметаллический комплекс устойчив даже при высокой температуре и обеспечивает получе­ние стереорегулярного полипропилена. Однако, хотя ядром катализатора является алкилированный переход­ный металл с координационно-связанным олефином, на­личие металл-углеродной связи М—R есть необходимое, но недостаточное условие для образования активного состояния.

Как показали Оливе [69], растворимое титаналкиль - ное соединение дициклопентадиенилэтилтитанхлорид (С5Н5)2Ті(С2Н5)С1 имеет связь Ті—С, однако без добав­ления алкилалюминия не является активным. Это соеди­нение имеет тетраэдрическую конфигурацию лигандов у титана. Добавление АОС приводит к перекоординиро­ванию лигандов именно при комплексообразовании с ал - килом алюминия в октаэдрическую форму (Ср — цикло-

ЭПР.

Таким образом, алюминийалкилы образуют немед­ленно при сливании компонентов комплекс, в котором А1 связан с Ті посредством хлорных мостиков. При та­ком комплексообразовании с участием МОС дости­гаются два самых существенных условия формирования АЦ каталитической реакции:

1) дестабилизация связи Ті—С при изменении сим­метрии и лигандов (мостичные связи более растянуты) и'координации мономера;

2) появление в октаэдрическом комплексе свободного положения для координации мономера.

Степень стабильности связи Me—С чрезвычайно важна для каталитической реакции: если связь слишком стабильна, то не сможет раскрыться для встраивания мономера, а если слишком нестабильна, то скорость распада будет выше, чем скорость внедрения мономера. Для приведенного комплекса в октаэдрическом состоя­нии связь Ті—С2Н5 в отсутствие мономера в течение 1 ч распадается с восстановлением Ті4+ до Ті3+ и выделе­нием этана и этилена. Ускорение восстановления (де­стабилизации связи С—Ті) происходит с увеличением способности добавленного неполимеризующегося оле­фина к координированию.

АОС, являющиеся акцепторами электронов, способ­ствуют созданию электронной недостаточности у атома переходного металла, и это повышает склонность по­следнего к образованию я-комплекса с молекулой а-оле - фина. Оливе связывают такое влияние комплексообра­зования на каталитическую активность с электронными эффектами заместителей у атома алюминия. С по­
мощью правильного выбора лигандов для данной ката­литической системы и данного мономера стабильность связи может быть оптимизирована.

Титан различной степени окисленности является ак-. тивным, но каждый раз, согласно Оливе, для достиже­ния оптимальной энергии связи Ті—С должен быть использован соответствующий алкилирующий агент (алкилалюминий, алкилмагний, алкилцинк и т. д.). Центральный атом — переходный металл катализато­ра— заряжен положительно. Связи между центральным атомом и лигандами слегка поляризованы:

Е - 6+ 6- L—Me—R

6-

Если один лиганд заменить на другой, который яв­ляется лучшим донором электронов, то положительный заряд металла несколько уменьшится. Вследствие этого ослабевают связи между Me и другими лигандами. Та­ким образом, электронодонорные лиганды ослабляют связь Ті—С, а электроноакцепторные — стабилизируют. В работе [159] показано, что если для (С5Н5)2Ті(С2Н5)С1 активатором служит А1СЦ, то связь Ті—С так ста­бильна, что полимеризация не идет; если заменить один СІ в АІСІз на этильную группу (более электроно - донорную), то катализатор достигает нужной активно­сти, если же и второй С1 заменить на С2Н5, связь Ті—С становится настолько нестабильной, что катализатор распадается прежде, чем наступит полимеризация.

На важной роли лигандов в каталитическом ком­плексе основана модификация катализаторов. Так, в ра­ботах Бадаева [160] активность каталитической си­стемы А1(С2Н5)2С1 — ТіСЦ была повышена введением электронодонорных соединений — фенетола, анизола, дибутилового эфира; при этом также увеличивалась молекулярная масса получаемых полимеров.

Таким образом, в настоящее время для активных катализаторов превалирует представление о биметалли­ческом строении активного комплекса. Это подтверж­дается и следующими фактами.

Все каталитические системы, содержащие только ор­ганическое соединение переходного металла, обладают

Очень слабой активностью, значительно возрастающей

При введении АОС [13].

Стереорегулярность синтезируемого полимера зави­сит от природы МОС [144]. Так, для алкилгалогенидов алюминия она снижается при уменьшении радиуса галогена при одинаковых алкильных группах:

А1(С2Н5)21 > А1(С2Н5)2Вг > А1(С2Н5)2С1 > А1(С2Н5)з

Скорость полимеризации также зависит от типа МОС. Так, в работе [161] показано, что скорость поли­меризации пропилена на ТіС13 при использовании раз­личных алкилалюминийгалогенидов изменяется в сле­дующем соотношении:

А1(С2Н5)2Г: А1(С2Н5)2Вг : А1(С2Н5)2С1 : A1(C2H5)2F : А1(С2Н5)з = = 1 : 1,5:2:3:6

Это, по-видимому, можно объяснить как изменением структурно-геометрических характеристик биметалличе­ского комплекса, а следовательно и условий координа­ции мономера, так и электронным влиянием заместите­лей (лигандов) на состояние (прочность) активной связи Ті—С.

По данным Северовой [74], относительная актив­ность сомономеров этилена и пропилена при полимери­зации в присутствии ТіСЦ и различных АОС меняется в зависимости от природы АОС.

Образование в циглеровских системах активных для полимеризации а-олефинов биметаллических комплек­сов обнаружено экспериментально: для системы (С2Н5)ТіС12 — А1(С2Н5)з рентгеноструктурным анали­зом [162], для системы (С2Н5)2ТіС12-А1(С2Н5)2С1 ИК-спектроскопией [163].

Как будет показано ниже, роль различных лигандов в биметаллическом комплексе велика как в реакциях роста, так и в реакциях обрыва и переноса цепи.