Поэтилен низкого давления

ГОМОГЕННЫЕ ВАНАДИЕВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ

В качестве компонентов высо­коактивных гомогенных катализаторов наиболее де­тально изучены соединения олова и ванадия, а также дициклопентадиенилтитандихлорид. Эти соединения ис - пытывались в сочетании с алкилами металлов I— III групп периодической системы Д. И. Менделеева. В ряде работ вместо алкилов алюминия использовались органические соединения олова.

Достоинством гомогенных катализаторов является возможность значительно снизить их концентрацию в реакционном объеме за счет более полного использо­вания каталитического комплекса, благодаря его рас­творимости в реакционной среде в определенных условиях.

Оловоорганические соединения не получили само­стоятельного значения как заменители одного из ком­понентов в катализаторах Циглера — Натта. Введение оловоорганических соединений в качестве модифици­рующей добавки позволило решить ряд частных задач, например, снизить обрастание полимером стенок реак­тора. Первоначально запатентованные системы имели низкую активность порядка 10 г/г Me, что значительно ограничило их применение.

Дициклопентадиенилтитандихлорид в сочетании с ди - этилалюминийхлоридом широко использовался при ки­нетических исследованиях с целью изучения механизма действия катализаторов. Полимеризация этилена на этом катализаторе проводилась в среде этилхлорида [131] по упрощенной технологической схеме без допол­нительного введения в цикл промывного агента, так как промывка полимера осуществлялась тем же этилхлори- дом. В таких условиях была показана возможность образования весьма однородных АЦ при взаимодей­ствии дициклопентадиенилтитанднхлорида и металлор - ганического компонента. Получаемый полимер обладал узким ММР и высокими механическими свойствами.

Высокоактивные гомогенные катализаторы на основе трех - или пятивалентных соединений ванадия были раз­работаны сотрудниками фирмы «Геркулес Паудер» (США) [132]. Судя по патентам, соединение ванадия может использоваться в интервале концентрации 0,001 — 1 ммоль/л совместно с алюминийалкилом в со­отношении А1 : V — 3,0. К системе, как правило, добав­ляются активаторы: алкиловый эфир трихлор - или три- бромуксусной кислоты, гексахлорацетон или треххло - ристый бензол. В качестве соединений ванадия могут быть использованы оксициклопентадиенилванадийгало- генид и циклопентадиенилванадийгалогенид при отно­шении А1 : V — 0,5 - ь 100.

Более половины всех запатентованных в настоящее время каталитических систем включают соединения ва­надия или их смеси с соединениями титана. В большин­стве случаев это гетерогенные системы, которые в опре­деленных условиях могут быть и гомогенными. Так, фирма «Филлипс» (США) запатентовала [133] катализатор, в состав которого наряду с другими вхо­дят соединение VO(OR)3. Использование такого ката­лизатора обеспечивает одинаковую скорость полимери­зации этилена в присутствии и в отсутствие водорода. Рекомендуется применение в качестве СПМ оксихлорида или ацетилацетоната ванадия в смеси с ТіСЦ и R2A1C1 в отношении V : Ті = 0,075ч - 0,3 и А1 : V = 4 ч - 15, а также продуктов сокристаллизации (/ТіСІз - (1—у) • •УСІз-0,33 АІСІз, где у = 0,5 - f - 0,97; активатором слу­жит алкил-, галогеналкил - или гидридалкилалюминий.

В патентной литературе рекомендуется проводить полимеризацию этилена с использованием катализато­ров на основе соединений ванадия в среде инертных растворителей — алифатических предельных (С5—С8), циклоалифатических или ароматических углеводородов. Каталитический комплекс может образовываться непо­средственно в реакционном объеме или его готовят предварительно в другом аппарате. Наиболее часто в патентах встречается второй способ, причем, как пра­вило, условия предварительного образования комплекса (концентрация реагентов, температура, длительность контактирования) обеспечивают образование гетероген­ного катализатора.

Проведение полимеризации возможно в весьма ши­роком интервале температур (от —50 до +150°С) и давлений (от 0,098 МПа до 9,8 МПа). В реакционный объем рекомендуется добавлять активаторы — хлорсо - держащие и другие соединения элементов V—VI групп, обладающие свойствами окислителей.

В литературе очень мало сведений о закономерно­стях процесса полимеризации этилена на ванадиевых катализаторах. Большинство публикаций относится к синтезу сополимеров этилена с большим содержанием сомономера (эластомеров). Описана [134] кинетика полимеризации этилена на системе диизобутилалюми - нийхлорид в сочетании с тетрахлоридом ванадия. Ис­следовано влияние концентрации и температуры на скорость полимеризации. Показано, что данная система нестабильна во времени, что затрудняет снятие темпе­ратурной зависимости, так как число АЦ очень быстро меняется. Только при низких температурах (от 0 до —20°С) наблюдается некоторая стабильность активно­сти катализатора. Реакция полимеризации имеет первый порядок по концентрациям мономера и соединения ва­надия. На основании анализа кинетических данных установлено, что основными реакциями ограничения цепи являются обрыв на алюминийалкиле, четыреххло - ристом ванадии и мономере, возможен также спонтан­ный бимолекулярный обрыв.