Поэтилен низкого давления

Структура и свойства полиэтилена, получаемого на окиснохромовых катализаторах

Макромолекула ПЭСД, полу­ченного на окиснохромовых катализаторах, содержит очень малое число ответвлений — в 4—20 раз меньшее, чем ПЭНД и ПЭВД. Для ПЭСД характерно, однако, относительно большое содержание ненасыщенных свя­зей (в 2—5 раз большее, чем у ПЭВД и ПЭНД), при­чем преимущественным типом является концевая ви - нильная группа. Наличие на одном конце линейной (не - разветвленной) молекулы ПЭСД винильной группы, а на другом конце — метильной свидетельствует о значи­тельной вероятности перехода гидрид-иона от р-углерод - ного атома растущей цепи к АЦ. Такой переход при вы­соких температурах является основной реакцией ограни­чения полимерной цепи; гораздо меньшее значение имеет перенос цепи на мономер. Высокая кристалличность всех фракций полиэтилена, вплоть до самых высокомолеку­лярных, подтверждает линейность макромолекул. Ниже приведены результаты фракционирования ПЭСД со сте­пенью кристалличности 87%, [ті]=2,6 дл/г (в декалине при 135°С) [64]:

Кристаллические области отличаются высокой плот­ностью— до 1000 кг/м3 при общей плотности ПЭ 950— 970 кг/м3.

Для снижения Жесткости ПЭСД проводят сополи- меризацию этилена с другими а-олефинами— пропиле­ном или бутеном-1. Повышение доли пропилена в сопо­лимере приводит к увеличению содержания метильных групп и заметному изменению типа ненасыщенных свя­зей [64, 65]:

TOC \o "1-3" \h \z пэсд сэп сэп

(1% С3нв> (13% С3н»)

ОУЮООС 0,8-1,3 25 44

£С=С/1000 С 1,1-1,5 0,7 0,8

В том числе, %:

RHC=CH2 (вииильные) 90—94 83 73

RR'C=CH2 (винилидено- 1-7 15 25

Вые)

RHC=CHR' (транс-вини - 3—6 2 2

леновые)

Значительное увеличение количества винилиденовых групп означает, что большое число полимерных цепей обрывается на пропиленовых звеньях.

Влияние содержания сомономера и длина его цепи на степень кристалличности сополимеров показано на рис. 1.26. Бутен-1 гораздо существеннее снижает степень кристалличности сополимеров, поэтому одинаковая сте­пень кристалличности СЭП и СЭБ достигается при мень­шем содержании бутена-1 по сравнению с пропиленом. Для сополимеров этилена с бутеном-1 характерна исклю­чительно высокая стойкость к растрескиванию под дей­ствием поверхностно-активных веществ и внутренних на­пряжений.

СЭБ можно получить как при добавлении сомоно­мера извне, так и при использовании бифункционального хромоникелевого катализатора, на котором бутен-1 об­разуется из этилена в условиях проведения полимериза­ции [66].

Характер ММР для ПЭ и СЭП, полученных на окис - нохромовом катализаторе, нанесенном на алюмосиликат, аналогичен таковому для ПЭНД и СЭП, полученных на металлорганических катализаторах Циглера — Натта.

Для ПЭСД с показателем текучести расплава от 0,5 до 3,0 г/10 мин Mw/Mn = 8 ч - 11. При высоких значениях ПТР полидисперсность снижается. Ширина ММР опре­деляется также и пористой структурой носителя.

Основные свойства ПЭСД и СЭБ представлены ниже [54, с. 64]:

ПЭСД с эв

[1,5%(мол. )бутеиа-1]

Характеристическая вязкость (дека - 1,0—3,5 0 7—2 5

Лин, 135 °С), дл/г

Показатель текучести расплава 0,1—10 0,1—5,0 (190 °С, 49 Н), г/10 мии

Степень кристалличности, % , 85—93 75—80

Плотность, кг/м3 960—970 945—955

Модуль упругости при изгибе, МПа 800,0—1050,0 300,0— 600,0

Разрушающее напряжение при 27,0—30,0 16,0—22,0 растяжении, МПа

Относительное удлинение при раз­рыве, %, при скорости растяжении

Зажимов

Вследствие высокой степени кристалличности ПЭСД обладает наименьшей газопроницаемостью и набухає - мостью в органических растворителях. Водопоглощение ПЭСД ниже, чем у ПЭНД. Так, за 30 сут водопоглоще­ние ПЭСД при 20°С не превышает 0,01%, тогда как для ПЭНД оно составляет 0,03%- Однако стойкость к рас-, трескиванию и относительное удлинение при разрыве ПЭСД именно из-за высокой степени кристалличности значительно ниже, чем у ПЭНД. Эти показатели повы­шают путем сополимеризации этилена с другими а-оле - финами.

Значение тангенса угла диэлектрических потерь ПЭСД так же, как и ПЭНД, существенно зависит от присутствующих в полимере загрязнений, т. е. от со­держания остатков катализатора. По мере увеличения содержания золы в ПЭСД повышается тангенс угла диэлектрических потерь. При комнатной температуре тангенс угла диэлектрических потерь у ПЭСД в диапа­зоне частот 400—107 Гц не изменяется. В области вы­соких частот (109 Гц) tg8 проходит через максимум, значение которого вдвое выше среднего значения тан­генса угла диэлектрических потерь.

Диэлектрические потери при частотах 400—5-Ю8 Гц в интервале температур 20—120 °С у ПЭСД с содержа­нием золы до 0,035% даже в области максимума не превышают 3-Ю4—5-Ю-4, т. е. близки к таковым у ПЭНД.

Диэлектрическая проницаемость ПЭСД не зависит от частоты электрического поля в интервале частот 50—1010 Гц и составляет 2,35 ± 0,05.