Поэтилен низкого давления

Регулирование молекулярно-массовых характеристик полимера

При полимеризации этиле­на на каталитических системах, включающих ТіС14, молекулярная масса полимера определяется рядом фак­торов: мольными отношениями компонентов каталити­ческого комплекса, временем и температурой комплек­сообразования, температурой реакции полимеризации, строением алкилалюминиевого компонента каталитиче­ского комплекса. Эти же факторы влияют и на струк­туру образующихся активных центров (АЦ). Так, от строения АОС зависит степень восстановления титана и, следовательно, относительное содержание АЦ с тита­ном различной валентности. Ниже показано влияние строения АОС на степень восстановления титана и мо­лекулярную массу ПЭНД [17]:

Степень восстаиовле - масса

Ния титана, %

А[(С2Н5)з 83-85 350 000- 430 000

А1(С4Н9)З 76-78 250 000-300 000

А1(С8Н17)з 58-60 135 000-130 000

А1(С2Н6)2Н 96-98 440 000 -500 000

А1(С2Н6)2С! 48-50 140 000-180 000

Влияние мольных отношений компонентов каталити­ческого комплекса на характеристическую вязкость ПЭ показано на рис. 1.1. При увеличении мольной доли алкилалюминия характеристическая вязкость ПЭ возра­стает, причем тем в большей степени, чем выше восста­навливающая способность используемого АОС. Эти дан­ные позволяют полагать, что реакции ограничения полимерной цепи происходят с разной скоростью в зави­симости от типа АЦ. Со­гласно работам Шиндле - ра [18], в каталитических системах на основе ТіС14 и АОС имеются, по край­ней мере, два типа АЦ, полимеризация на кото­рых протекает по различ­ным механизмам. АЦ, содержащие четыреххло - ристый титан, способст­вуют образованию низко­молекулярного ПЭ, АЦ

Рис. 1.4. Влияние состава катали­тического комплекса А1(СгНд)2С1 — - ТІСІ4 О и А1(С2Н5)3-Т1С14(2) на общее содержание С=С-связей.

На основе трехвалентного титана приводят к образова­нию высокомолекулярного ПЭ. Так, известно, что чем ниже значение мольного отношения АОС : ТіС14 (низ­кая степень восстановления титана), тем ниже средняя молекулярная масса ПЭ.

Изучение строения макромолекул методом ИК-спект - роскопии показывает, что количество ненасыщенных кон­цевых связей 2С=С/1000С определяется как природой АОС, так и его мольной долей в каталитическом комп­лексе (рис. 1.4) [19], причем тип концевых двойных связей (винильных или винилиденовых) зависит от при­роды АЦ [20]. Влияние мольного отношения АОС : ТіС14 на содержание ненасыщенных концевых связей в поли­мере и его молекулярную массу [катализатор А1(С2Н5)2С1—TiCU] показано ниже:

Мольное отношение АОС : ТІСІ4 £ С-=С/1000 С Молекулярная масса ПЭ

1 3 5

0,8 0,5 0,2

50 000 250 000 1 100 000

Увеличение молекулярной массы полимеров с увели­чением времени контакта компонентов катализатора до подачи мономера также связано с изменением строения АЦ и, главным образом, со степенью восстановления титана.

Наличие АЦ разной структуры в зоне реакции опре­деляет полидисперсность получаемых полимеров, по­скольку каждому АЦ соответствует определенная ско­рость присоединения мономера, а также скорости реакций ограничения цепи. Дополнительной причиной расширения ММР являются диффузионные факторы, проявляющиеся на поздних стадиях полимеризации [21, с. 127—130].

Для первых промышленных каталитических систем на основе Т1СІ4 характерно широкое ММР (Mw/Mn = = 17-=-20). Наибольшая полидисперсность наблюдается при использовании в качестве алкилалюминиевого ком­понента каталитического комплекса A1R2H, где R == C2Hs, С4Н9 и др. (в этом случае Mw/Mn = 15 ч - 18) [17]. За­мена водорода на хлор в АОС приводит к существен­ному снижению полидисперсности ПЭ (Мш/Мп = = 10-г 12).

Изменение ММР полимера может быть достигнуто не только варьированием условий синтеза и природы ис­пользуемого АОС, но также и добавками в зону поли­меризации различных регуляторов. Так, при проведении полимеризации этилена в присутствии водорода наблю­дается сужение ММР ПЭ за счет сокращения числа высокомолекулярных фракций. При этом уменьшается средняя молекулярная масса полимера. Проведение по­лимеризации этилена при условиях, обеспечивающих более глубокое восстановление титана, уменьшает коли­чество образующихся низкомолекулярных фракций ПЭ. Таким образом, при синтезе ПЭ в присутствии водорода происходит сужение ММР за счет сокращения числа как высокомолекулярных, так и низкомолекулярных фракций.

В отсутствие водорода ограничение полимерной цепи происходит главным образом в результате передачи цепи на мономер или металлалкил, при реакциях с при­месями, а также при переносе гндрид-иона от р-угле - родного атома растущей цепи к комплексу [21, с. 206]. В присутствии водорода скорость гидрирования металл - углеродной связи в АЦ на два порядка выше, чем ско­рости всех перечисленных выше реакций ограничения цепи [22]. Взаимодействие водорода с растущей поли­мерной цепью происходит по реакции:

Кат — СН2—СН2—R + Н2 —► Кат — Н + СН3—СН2—R

Гидридные формы АЦ Кат—Н по сравнению с ал - кильными формами менее активны. Это является при­чиной снижения скоростей полимеризации этилена и со­полимеризации его с пропиленом при увеличении кон­центрации водорода [23, с. 337]. Влияние водорода на молекулярную массу сополимера особенно сложно, по­скольку пропилен сам является эффективным ограничи­телем цепи [24]. Ниже показано влияние концентрации водорода и пропилена на молекулярную массу сополи­меров этилена [катализатор А1(С2Н5)3 — ТіСЦ]:

Содержание Н2, % (об.) Содержание С3На, % (о^) Молекулярная масса [1] Мп • 10-J

Как следует из этих данных, эффект от снижения молекулярной массы сополимера водородом более зна­чителен.

В качестве регуляторов молекулярной массы поли­меров могут быть использованы и другие соединения с металлуглеродной связью: Cd(C2H5)2, TiOR4, RbR4 и особенно Zn(C2H5)2, а также многие датчики водорода — простые и смешанные гидриды непереходных и переход­ных металлов сами по себе или в комбинации с галоге - нидами этих же металлов [25, с. 85].

1.1.3. Регулирование плотности

Полиэтилена

Путем сополимеризации

Известно, что ПЭ, получаемый при высоком давлении, имеет более низкую плотность по сравнению с ПЭ, синтезируемым на металлорганиче - ских катализаторах при низком давлении, из-за боль­шего содержания в ПЭВД боковых ответвлений.

Основным методом регулирования плотности ПЭНД является сополимеризация этилена с другими а-олефи - нами, в том числе пропиленом, бутеном-1, гексеном-1. Изменением количества и строения вводимого в макро­молекулу сомономера можно в широких пределах менять кристалличность, а, следовательно, плотность, свойства и условия переработки синтезируемого полимера (рис. 1.5).

Регулируя состав сополимера, можно получать поли­меры в широком интервале плотностей, имеющие конк­ретные области применения. Так, сополимеры с неболь­шим количеством пропилена — до 1% (об.) (плотность 944 кг/м3) предназначены для изделий конструкционного назначения, стойких к истиранию (трубы, фитинги и др.); сополимеры с содержанием пропилена 2—3% (об.) (плотность 935 кг/м3) — для кабельной изоляции, по­крытий, стойких в агрессивных средах; сополимеры с содержанием пропилена 5—7% (об.) (плотность 920 кг/м3) — для получения прочной пленки; сополимеры с содержанием пропилена более 15% (об.) являются эластомерами [34, с. 77].

Наиболее изучены процессы сополимеризации этиле­на с пропиленом и бутеном-1. Основные закономерности

Рис. 1.6. Влияние содержания пропилена в исходной смеси мономеров на кинетику сополимеризации этилена с пропиленом; каталитическая система А1(С2Н5)з — ТІСІ4; мольное отношение АОС : ТіСІ4= 1,0.

Рис. 1.7. Зависимость состава СЭП от содержания пропилена в жидкой фазе для различных каталитических систем:

/-АЦизо-СіНдЬН — ТІСІ4; 2 —А1(С2Н5>2С1 — ТіС14; 3 — A1R3 —T1CU. где R = C2H5,

С3Н7 или с4нд.

Сополимеризации этилена с этими сомономерами не отличаются от закономерностей гомополимеризации эти­лена. Так, способы управления скоростью реакции и мо - лекулярно-массовыми характеристиками сополимеров аналогичны рассмотренным выше для гомополимериза­ции этилена. При использовании в процессе сополимери­зации каталитических систем на основе ТіС14 и триал - килалюминия или диалкилалюминийхлоридов скорость реакции понижается тем больше, чем выше мольная доля сомономера или его молекулярная масса (рис. 1.6).

Зависимость состава сополимера этилена с пропиле­ном (СЭП) от концентрации мономеров в реакционной зоне для разных каталитических систем иллюстрируется рис. 1.7. Эта зависимость используется для расчета кон­стант сополимеризации.

Максимальное отношение г2 к Г\ наблюдается при ис­пользовании каталитических систем на основе ТіСЦ и диалкилалюминийгидридов. В присутствии этих катали­тических систем скорость сополимеризации существенно не зависит от мольной доли сомономера (рис. 1.8). Эта особенность каталитических систем с диалкилалюминий - гидридами может быть объяснена тем, что водород в координационной сфере комплекса, с одной стороны, ус­коряет реакцию алкилирования переходного металла, а с другой, вследствие малого ионного радиуса снижает стерические затруднения для мономеров на стадии их координации у АЦ [26].

При исследовании свойств сополимеров было отме­чено, что при одинаковом составе и близких молеку - лярно-массовых характеристиках некоторые показатели могут существенно различаться. Это объясняется прове­дением синтеза сополимеров при различных параметрах процесса и применением каталитических систем разного строения, следствием чего может быть различное рас­пределение мономерных звеньев в макромолекулярных цепях сополимеров (разная степень блочности), а также различное содержание сомономера в разных фракциях полимера (разная композиционная неоднородность). Это вызывает различия в кристалличности и плотности и, следовательно, в некоторых эксплуатационных свойствах сополимеров

Первые сведения о характере распределения моно­мерных звеньев в сополимере были получены Натта с сотрудниками [27, 28] при изучении ИК-спектров образ­цов СЭП, синтезированного в присутствии каталитиче­ской системы А1(СбНіз)з—VC14. В дальнейшем эти исследования были продолжены Вееркампом и Веерман - сом [29], получившими количественные данные по со­держанию одиночных звеньев этилена, Чиампелли, Буччи и Симонаццо [30], Арутюновой с соавторами [31], ко­торые определили полосы поглощения при 977 и 935 см-', относящиеся к колебаниям СН3-групп в блоках и оди­ночных звеньях пропилена соответственно.

В настоящее время экспериментальные данные по композиционной неоднородности сополимеров получают методами ЯМР, пиролитической газожидкостной хрома­тографии, масс-спектрометрии и ИК-спектроскопии [24]. Корректен для оценки строения макроцепи сополиме­ров этилена метод, сочетающий математическое моде­лирование с привлечением ЭВМ [32] и структурный анализ [33].

На рис. 1.9 (кривая 1), характеризующем компози­ционную неоднородность сополимеров, показано, что со­держание пропилена падает с увеличением молекуляр­ной массы сополимера. В то же время склонность к че­редованию слабо зависит от степени полимеризации, так как число одиночных СНз-групп изменяется поч­ти симбатно с их обычным содержанием во фракциях (кривая 2).

Регулировать композици­онную неоднородность сопо­лимеров можно либо под­бором параметров полиме­ризации и способа ее про­ведения, либо подбором соответствующих каталити­ческих систем.

Рис. 1.9. Композиционная неоднород­ность СЭП (/) и доля одиночных звеньев пропилена (2). Измерения про­веден ы методом И К-спек трос к опии.