Металлургия редких металлов

ТИТАН И ЦИРКОНИЙ

Элемент титан открыт в 1791 г. английским любителем-минералогом Грегором в титанистом железняке — менакените и был им назван менакеном. В 1795 г. немецкий химик Клапрот открыл в минерале рутиле новый элемент, названный титаном. Несколько лет спустя была доказана идентичность менакена и титана.

До 1849 г. за металлический титан принимали металлоподобный карбонитрид титана, найденный в шлаках доменных печей. Металлический титан был получен лишь спустя 120 лет после открытия, в 1910 г., американским химиком Ханте - ром восстановлением тетрахлорида титана натрием.

Элемент цирконий открыт почти одновременно с титаном - в 1789 г. Клапро - том, который получил диоксид циркония иэ минерала циркона. Чистый ковкий цирконий был получен лишь в 1925 г. (спустя 136 лет после открытия элемен­та) термической диссоциацией иодида циркония по методу Ван-Аркеля и де Бура.

Химический аналог циркония - гафний, всегда содержащийся в его минера­лах, был открыт в 1923 г. венгром Хевеши и голландцем Костером на основании теоретических предсказаний Бора.

Применение титана и циркония в виде их химических соединений и присадок и сплавах началось в первые десятилетия XX в. Промышленное производство ковких титана и циркония возникло и начале 50-х годов в связи с потребнос­тями в новых конструкционных материалах для реактивной авиации, ракетной техники и атомной энергетики.

Свойства титана и циркония

Титан и цирконий - элементы IV побочной группы периодической системы. По внешнему виду они напоминают сталь. Чистые металлы ковки и хорошо поддаются механической обработке давлением.

Некоторые физико-механические свойства титана, пиркония (а также аналога циркония - гафния) приведены ниже:

Атомный номер

Атомная масса

Кристаллическая структура: (Х-модификация. . .

/3-модификация. . .

Плотность, г/см3 (а-

Модификация)

Температура, °С:

Плавления

Кипения

Температурный коэффици­ент линейного расширения а • 106, °С"1

О

20-300 С

Титан

22

47,90

ГПУ (до 882 °С), а = 0,2951 нм, с = 0,4692 нм,

Оцк,

А = 0,3306 нм,

4,51

1668±4 ~3300

8,2

Цирконий 40

91,22

ГПУ (до 862 °С), а = 0,3223 нм, с = 0,5123 нм,

ОЦК, а = 0,361 нм,

6,52

1852±10 около 3600

8,9

Гафний 72

178,6

ГПУ (до 1310 °С), а - 0,3188 нм, с = 0,5042 нм

ОЦК, а = 0,350 нм

13,3

2130 ±15 около 5400

5,9

Удельное электросоп­ротивление р • 106, Ом • см:

TOC \o "1-3" \h \z прн 20 °С 42 41 34

При 800 °С 180 143

Работа выхода элек­тронов, эВ 3,95 3,9 3,53

Температура перехода в состояние сверхпрово­димости, К 0,53 0,7 0,35

Сечение захвата тепловых

Нейтронов п • 1024, см2 . 4 0,18 115

Механические свойства

Высокочистых металлов

При 20 °С (отожженные

Прутки):

Модуль упругости Е, ГПа 98,5-109 98,2 140

Твердость НВ, МПа. 700-750 640-670 1300

Временное сопротив­ление 5В, МПа 250-270 230-250 ~400

Физические и особенно механические свойства титана и циркония сильно за­висят от чистоты металлов. Характерное свойство металлов - способность растворять кислород, водород, азот и углерод. Примеси этих элементов делают титан и цирконий хрупкими.

На воздухе металлы устойчивы. При нагревании до 400-600 °С они покрыва­ются оксидной пленкой, затрудняющей дальнейшее окисление. При более высокой температуре одновременно с увеличением скорости окисления наблюдается рас­творение кислорода, что сильно понижает пластичность металлов.

Активное поглощение водорода титаном и цирконием наблюдается при 300- 400 °С с образованием твердых растворов и гидридов (TiH163_2, ZrHliJ4_163). В отличие от кислорода и азота водород можно удалить из ти­тана и циркония нагреванием в вакууме при 800-1000 °С. Вышч. 800-900 °С ме­таллы быстро поглощают азот и активно взаимодействуют с углеродсодержащими газами (СО, СН4). С азотом и углеродом они образуют твердые и тугоплавкие соединения - нитриды и карбиды.

Ниже приведены температура плавления 1ПЛ и микротвердость #0 ряда нитри­дов и карбидов:

TiCl ZrC HfC TiN»1 ZrN'i HfN їпл, °С.... 3140 3420 3928 2950 2982 3387 #п, МПа. . . . 28500 26000 27000 20000 15000 16000

^Нитриды имеют широкую область гомогенности TiN0i6_Ii0; ZrN0i67_li0.

Титан и цирконий при повышенных температурах реагируют с серой и серово­дородом с образованием дисульфидов. С галогенами металлы взаимодействуют при 100-200 °С с образованием низкокипящих или легковозгоняющихся хлоридов, фторидов и иодидов.

По коррозионной стойкости титан близок к хромоникелевой быстрорежущей

Вследствие близости свойств все, что ниже изложено о химических свойс­твах циркония, относится и к гафнию.

Стали. Металл не корродирует в холодной и кипящей воде, практически стоек в азотной кислоте любой концентрации на холоду и при нагревании, в разбавлен­ной (до 10%) серной кислоте на холоду; достаточно стоек в разбавленной со­ляной кислоте (5-10 %-ной) на холоду, растворяется в плавиковой кислоте. Коррозию в НС1 можно сильно снизить добавлением окислителей (HN03, KMn04, солей меди). В растворах щелочей (до концентрации 20 %) на холоду и при на­гревании титан стоек. Важное значение имеет коррозионная стойкость титана в морской воде.

По антикоррозионной стойкости цирконий и гафиий превосходят титан и при­ближаются к танталу и ниобию. При температурах до 100 °С они не корродируют в соляной и азотной кислотах любой концентрации и серной кислоте концен­трации до 50%. Металлы устойчивы на холоду в царской водке, растворяются при нагревании в плавиковой и концентрированно серной кислотах. Оба металла не корродируют в растворах щелочей при температуре кипения.

Свойства химических соединений

В важнейших и наиболее устойчивых соединениях титан и цирконий находятся в высшей степени окисления 4. Известны соединения, соответствующие степеням окисления 2 и 3. До низших степеней окисления сравнительно легко восстанав­ливается титан, труднее - цирконий. Так, в отличие от титана, в водных рас­творах соединения циркония со степенью окисления меньше четырех неизвестны. Ионы Ti4+ и Zr4+ в водных растворах неустойчивы. В результате взаимодейст­вия с водой они образуют гидроксо-ионы Ti(OH)Ji и Zr(OH)Ji, которым упро­щенно приписывают состав TiO*+ (ион титанила), Zr02+ (ион циркоиила). Соот­ветственно зтому в растворах присутствуют основные соли, например, Ti(0H)2S04, Zr(OH)2Cl2 или в "титанильной" и "цирконильной" форме Ti0S04 и ZrOCl2.

Высшие оксиды титана и циркония ТЮ2 и Zr02 имеют амфотерный характер. При их сплавлении с щелочами или нагревании в смеси с оксидами других метал­лов (CaO, MgO) образуются титанаты и цирконаты. Наиболее характерны мета - и ортосоли типа Ме(Э03 и Ме{эОА. Кроме того, путем сплавления с щелочами по­лучены более сложные полититанаты и полицирконаты, например Na2Ti2Os, NajTljO, и др. Титанаты и цирконаты малорасторимы в воде, но растворяются в минеральных кислотах.

Титан образует ряд оксидов: Ji02 (белый, плавится при ~1850 С), Ті203 (фиолетовый, плавится при 2130 С,) ТіО (золотисто-желтый, плавится при 1750 С) и промежуточный оксид Ti3Os.

Известны три аллотропические модификации диоксида тнтаиа, встречающиеся в виде минералов рутила, анатаза и брукита. Теплота образования ТЮ2 940 кДж/моль.

Диоксид циркония ZrOj - прочный и тугоплавкий оксид. Температура плавле­ния ~2900 С, теплота образования 1082 кДж/моль. Чистый диоксид - белого цвета, имеет три кристаллические модифі^кации: до 1000-1100 устойчива моно­клинная форма, в интервале 1100-1900 С - тетрагональная форма, выше 1900 °С - кубическая форма. Существование низших оксидов циркония достоверно не установлено. Имеются указания об образовании монооксида ZrO при восстановлении Zr02.

Со всеми галогенами титан и цирконий образуют галогениды, являющиеся производными четырех-, трех - и двухвалентных элементов. Все высшие галоге­ниды - легколетучие соединения. Среди них важнейшие: ТіС14 - бесцветная жидкость, кипящая при J36 С; ZrCl4 - твердое бесцветное вещество с темпе­ратурой возгонки 330 С. Теплоты образования высших хлоридов равны 796 кДж/моль и 985 кДж/моль соответственно.

Фториды титана и циркония образуют с фторидами щелочных металлов комп­лексные соединения - Me2TiF6 и Ме2ZrF6. Фтороцирконат калия K2ZrF6 легко кристаллизуется из растворов и устойчив на воздухе. Соль используют как ис­ходное соединение для получения циркония.

Области применения титана, циркония и гафния Области применения титана

Титан и сплавы на его основе. Производсто титана и сплавов на его основе возникло в на­чале 50-х годов в связи с потребностью в новых конструк­ционных материалах для реактивной авиации и ракетной тех­ники. Сплавы на основе титана обладают высокой удельной прочностью (отношение прочности к плотности). Лучшие сов­ременные сплавы на основе титана (легированные добавками А1, Сг, V, Мо, Мп) имеют временное сопротивление <хв = = 1200-1500 МПа, что отвечает удельной прочности 270-330. Легированные стали с тем же <хв имеют удельную прочность 155-190.

Из сплавов на основе титана изготовляют части фюзеляжа самолетов и детали реактивных двигателей. В ракетострое­нии из легированного титана изготовляют корпусы двигате­лей, емкости для жидкого водорода и другие детали. Сплавы на основе титана используют в морском судостроении, перс­пективно их применение в автомобильном и железнодорожном транспорте.

Широко используют титан и сплавы на его основе, как коррозионностойкие, в химическом машиностроении, конден­сационных системах ТЭЦ, производстве медицинского инстру­мента и других областях.

Ведущими странами в области производства титана явля­ются СССР, США и Япония. Промышленный выпуск титана осу­ществляется также в Англии, Франции. Масштабы прозводства первичного титана в капиталистических странах сильно за­висят от конъюктуры рынка. В 1985 г. оно находилось на уровне 60 тыс. т., в том числе в США 30-34, Японии 24-25, Великобритании 5,0. Примерно 75-80 % титана используется в авиации, судостроении и космической технике, остальное в химическом машиностроении и других областях.

Титан в сталях. В связи с высоким сродством к кислороду и азоту титан используют как эффективный рас - кислитель и деазотизатор стали. Кроме того, титан связы­вает серу, образуя прочный сульфид и устраняя этим обра­зование прослоек легкоплавкой эвтектики Fe-FeS, вызываю­щих красноломкость стали. Для раскисления и деазотизации в сталь вводят от 0,03 до 0,2 % титана в виде ферротитана (18-25 % Ті). В качестве легирующей присадки титан вводят в марганцовистые, хромистые, хромомолибденовые и хромони - келевые коррозионностойкие стали. В последних титан уст­раняет межкристаллитную коррозию.

Сплавы с цветными металлами. Добавки титана к меди, медным и алюминиевым сплавам улуч­шают их прочностные свойства и сопротивление коррозии. Для раскисления меди применяют купротитан (сплав меди с 6-12 % титана). В алюминиевые бронзы вводят 0,5-1,55 % титана в виде сплава алютита (40%А1, 22-50% Ті, 40 % Си).

Твердые и жаростойкие сплавы. Карбид титана входит в состав инструментальных твердых сплавов (10-40% ТІС, 85-50% WC, остальное - кобальт) - наиболее эффективных для обработки сталей и имеющих боль­шое народнохозяйственное значение.

В последние годы разработаны и выпускаются безвольфра­мовые твердые сплавы на основе карбида и нитрида титана с никельмолибденовой цементирующей связкой. Карбид титана входит также в состав жаростойких и жаропрочных сплавов, применяемых для изготовления деталей газовых турбин в ре­активных двигателях.

Диоксид титана. Наиболее важно применение диоксида титана для изготовления белого пигмента - тита­новых белил, обладающих высокой кроющей способностью и неядовитых. Их используют для окраски судов, машин, вво­дят в состав эмалей, резины, бумажной массы.

Природный диоксид титана (рутил) или технический диок­сид вводят в состав обмазки электродов для электросварки. Высокая диэлектрическая постоянная рутильной формы Ti02 (173-180) обусловила ее применение (а также титаната ба­рия) для изготовления твердых диэлектриков в производстве конденсаторов, радиоаппаратуры, высокочастотных печей.

Мощность заводов по производству диоксида титана в ка­питалистических странах составила в 1985 г. 2770 тыс. т. 156

Области применения циркония

Цирконий, его сплавы и соединения используют в различ­ных областях техники: атомной энергетике, электронике, пиротехнике, машиностроении, производстве сталей и спла­вов с цветными металлами, огнеупоров, керамики и эмалей, 'литейном производстве.

Атомная энергетика. Цирконий, очищен­ный от примеси гафния, обладает низким сечением захвата тепловых нейтронов, тугоплавкостью, антикоррозионной стойкостью и хорошими механическими свойствами. Это при­влекло к нему внимание в начале 50-х годов как к ценному конструкционному материалу для изготовления защитных обо­лочек урановых тепловыделяющих элементов, труб, в которых циркулирует теплопередающая жидкость, и других конструк­тивных элементов ядерных реакторов.

Для упущения свойств циркония его легируют добавками олова (1,4-1,6 %); железа (0,1-0,15 %), хрома (0,08 - 0,12%), никеля (0,04-0,06%).

Электроника. В этой области используют спо­собность циркония поглощать газы (служить геттером) для поддержания высокого вакуума в электронном приборе. С этой целью порошок циркония наносят на поверхность ано­дов, сеток и других деталей. Циркониевую фольгу применяют в качестве фильтра в рентгеновских трубках с молибденовы­ми антикатодами.

Пиротехника и производство боеприпасов. Порошки циркония, имеющие низкую температуру воспламенения и высокую скорость сгорания, применяют в качестве воспламенителя в смесях капсулей - детонаторов, а также в смесях для фотовспышки. В смеси с окислителями [B(N03)2, КС103] порошки циркония образуют бездымный порох.

Машиностроение. В связи с расширением производства ковкого циркония и сплавов на его основе привлечено внимание к его использованию в химическом ма­шиностроении как кислотостойкого материала (детали цент­рифуг, насосы, конденсаторы, испарители и др.), в общем машиностроении (поршни, шатуны, тяги и др.) ^ турбострое­нии (лопасти турбин и другие детали).

Стали и сплавы с цветнымимета л л а м и. Дирконий - эффективный раскислитель и деазоти - затор сталей. Кроме того, он ценный легирующий элемент, вводимый в некоторые сорта броневых и орудийных сталей, коррозионностойких и жаропрочных сталей. Для введения в стали используют ферросиликоцирконий (40-45 % Zr, 20-24 % Si, остальное железо). Цирконий входит в состав ряда сплавов на основе цветных металлов.

Цирконием легируют медь (0,1-5 % Zr) для улучшения прочностных характеристик. Получили распространение спла­вы магния, легированные цирконием для придания им мелко­зернистой структуры. Цирконий добавляют в свинцовистые бронзы, что предотвращает сегрегацию свинца в сплаве. Вы­сокой прочностью и электропроводностью обладают меднокад - миевые сплавы, содержащие 0,35 % Zr.

В последние годы разработаны сверхпроводящие сплавы, содержащие цирконий. В частности, сплав 75 %Nb-25 %Zr ис­пользуют для изготовления электромагнитов с высоким нап­ряжением магнитного поля.

Производство огнеупоров, фар­фора, эмалей и стекла. В этих областях используют более половины общего потребления циркония. В качестве огнеупора применяют минерал циркон ZrSi04 и дио­ксид циркония. Последний обычно стабилизируют добавками оксидов кальция, магния или иттрия, исключающих растрес­кивание изделий при нагревании вследствие сталибизации высокотемпературной кубической модификации. Из диоксида циркония и циркона изготовляют кирпич для металлургичес­ких печей, тигли и другие изделия.

Диоксид циркония и его минералы вводят в состав элект­ротехнического фарфора для линий электропередач, высоко­частотных установок и запальных свечей двигателей внутре­ннего сгорания. Их вводят также в состав эмалей (для при­дания им белого цвета и кислотостойкости) и в состав не­которых сортов стекла (повышается устойчивость стекла против действия растворов щелочей).

Литейное производство. В этой обла­сти используют значительную долю цирконовых концентратов для присыпки литейных форм с целью получения хорошей по­верхности отливок.

Прочие области применения. Среди других областей следует упомянуть применение Zr02 в син - 158 тезе пьезокерамических материалов (цирконотитанаты свинца и др.) и для полировки оптического стекла; применение Zr02 или смеси Zr02-Y203 в качестве твердого электролита в высокотемпературных топливных элементах (1000 °С и вы­ше); использование двойных сульфатов циркония в качестве дубителя в кожевенной промышленности; тетрахлорида и ок - сихлорида циркония для приготовления катализаторов, ис­пользуемых в синтезе органических соединений.

Примерное распределение циркония по областям потребле­ния следующее, %: литейное производство 42, огнеупоры 30, керамика 12, абразивы 4, металл, сплавы и другое примене­ние 12.

В 1985 г. в капиталистичческих странах в ядерной энер­гетике израсходовано ~3900 т циркония, в других областях (главным образом коррозионностокие сплавы) - 860 т.

Области применения гафния

Промышленное производство гафния возникло в 1950-1951 гг. Вследствие высокого сечения захвата тепло­вых нейтронов (115 • Ю-24 см2) металл и его соединения (Hf02, HfB2) используют в регулирующих и защитных устрой­ствах ядерных реакторов. Вторая перспективная область - производство тугоплавких и жаропрочных материалов. Так, перспективно использование карбида гафния (температура плавления 3890 °С), а также твердого раствора 25 % HfC + 75 % ТаС (fnJI = 4200 °С). Высокой жаропрочностью отлича­ются сплавы гафния с другими тугоплавкими металлами (тан­талом, ниобием, вольфрамом).

Намечается использование гафния в электровакуумной те­хнике (катоды накаливания радиоламп и газоразрядных тру­бок) и для изготовления нитей накаливания электроламп.

Примерные масштабы мирового производства гафния в 1985 г. 100 т.