Металлургия редких металлов

ПОЛУЧЕНИЕ КОМПАКТНЫХ ТАНТАЛА И НИОБИЯ

Способ порошковой металлургии

До освоения методов вакуумной выплавки крупных слитков тугоплавких металлов (до начала 50-х годов) методы порош­ковой металлургии были единственными в производстве ком­пактных пластичных тантала и ниобия. Их применяют и в на­стоящее время для получения заготовок (штабиков) относи­тельно небольших размеров и при отсутствии особо жестких требований к дегазации и чистоте металлов. Основные прин­ципы способа рассмотрены в гл. 1.

Порошки тантала и ниобия прессуют в заготовки сечением от 4 до 20 см2, длиной 600-700 мм. Мелкозернистые порошки (натриетермические) тантала прессуют под давлением 300- 500 МПа, ниобия - под давлением 100-150 МПа. Крупнозер­нистые электролитические порошки прессуют под более высо­ким давлением - 700-800 МПа.

Ниобий, полученный карботермическим способом в форме спекшихся блоков, разрезают на куски (примерно 20x20x20 мм), которые гидрируют в стальном реакторе при 360-400 °С в течение 6-8 ч. Хрупкие гидрированные куски измельчают до крупности -0,15 мм в шаровой мельнице, фу­терованной ниобием с ниобиевыми мелющими телами. Порошки дегидрируют в вакуумной печи в стальных противнях с вы­держкой при 400 и 700 °С и остаточном давлении 1,3-0,13 Па. Порошки затем прессуют в штабики. Танталовые и ниобиевые штабики спекают в "сварочных" аппаратах, по­добных описанным для вольфрама и молибдена, но с вакуум - герметичным колпаком.

Спекание проводят в вакууме с целью удаления примесей кислорода, углерода, кремния и других элементов, а также дегазации металлов. При спекании заготовок из тантала и ниобия происходят более сложные физико-химические процес­сы, чем при спекании вольфрама и молибдена.

Спрессованные из натриетермических порошков штабики тантала часто не­достаточно электропроводны для прямого нагревания током. Для повышения электропроводности их предварительно спекают при 1000-1200 С в вакуумной печи. Штабики из ниобиевых порошков и электролитических порошков тантала не требуют предварительного спекания.

При 100-300 °С ь лделяются адсорбированные порошком га­зы и остатки смазки, применявшейся при прессовании. При температуре до 800-1000 °С удаляется основное количество водорода, но одновременно из остаточных газов поглощаются кислород и азот. Поглощение этих газов продолжается нио­бием примерно до 1800 °С, а танталом - до 2000 °С. В ин­тервале 1100-1600 С удаляются примеси щелочных металлов.

При температурах выше 1600 °С для ниобия и выше 1900 С для тантала наблюдается интенсивное удаление уг­лерода в форме СО и кремния в форме SiO. Помимо этого при тех же температурах развивается процесс диффузии раство­ренного кислорода к поверхности штабиков и его улетучива­ние в составе низших оксидов, что в основном завершается к 2300 С. При этой температуре удаляется также раство­ренный азот.

Спекание ниобия завершается при температуре 2300 °С, а тантала при 2700 °С (при остаточном давлении 0,13 Па). Благодаря более высокой максимальной температуре из топ­тала практически полно удаляются примеси железа, никеля, титана, тогда как в ниобии часть этих прим^с^й остается. Удаление кислорода в форме летучих оксидов приводит к по­терям металла, достигающим в случае спекания штабиков из мелкозернистого порошка 5 % и более.

В процессе спекания одновременно с удалением примесей происходит уплотнение (усадка) и рост кристаллов.

Режимы спекания зависят от состава и крупности порош­ка. Однако во всех случаях соблюдается ступенчатый подъем температуры с некоторой выдержкой после очередного подъе­ма для обеспечения удаления примесей при сохранении от­крытой пористости заготовки. Общая продолжительность спе­кания колеблется от 8 до 12 ч для натриетермических по­рошков и 4-6 ч для электротермических порошков. После спекания штабики имеют остаточную пористость 10-15 Беспористый металл получают после ковки с последующим от­жигом в вакууме.

Ниже приведено типичное содержание примесей в спечен­ных штабиках тантала и ниобия, %: О < 0,01; N 0,01-0,003; Н < 0,001; С < 0,001; Si < 0,001; Ті 0,01- 0,05; Na < < 0,002; Fe 0,01-0,02.

Крупные прессованные заготовки и изделия сложной формы

Ржс. ЗЗ. Схема вакуумной индукционной печи:

1 - водоохлаждаемая крышка печи; 2 - индуктор; 3 - засыпка из диоксида цир­кония; 4 ~ составной цилиндр из керамики на основе диоксида циркония; 5 - составной цилиндр из вольфрамовых колец (нагреватель); 6 - спекаемая заго­товка; 7 - подставка из вольфрама или молибдена; 8 - фасонная керамика из диоксида циркония; 9 - водоохлаждаемый вакуумный колпак печи; 10 - нижняя крышка; 11 - днище

Спекают методом косвенного нагрева в вакуумных индукцион­ных печах (рис. 33).

Плавка ниобия и тантала

Ниобий и тантал плавят в дуговых и электронно-лучевых печах, устройство которых рассмотрено в гл. 1.

Дуговая плавка. В качестве расходуемых электродов ис­пользуют спеченные в вакууме штабики. Рафинирование нио­бия происходит в малой степени. При дуговой плавке танта­ла, благодаря высокой температуре его плавления, примеси удаляются более полно. Удаление углерода при дуговой плавке тантала обеспечивается при его содержании, доста­точном лишь для связывания ~50 % кислорода в СО. Остав­шийся кислород удаляется с другими примесями и в форме низших оксидов.

Для достижения более высокой чистоты и однородности слитков дуговую плавку обычно проводят дважды с увеличе­нием диаметра слитка при вторичной переплавке.

Электронно-лучевая плавка. Плавка в электронном пучке позволяет получить не только тантал, но и ниобий высокой чистоты, так как в этом случае возможен больший, чем при дуговой плавке, перегрев металла и необходимая длитель­ность выдержки в расплавленном состоянии для удаления примесей. Плавку ведут в глубоком вакууме (остаточное давление 1,3 • 10~2 - 1,3-Ю-1 Па), что обеспечивает удале­ние примесей, испаряющихся при температуре расплава. Так, при плавке ниобия удаляются полно примеси кислорода (в форме СО, низших оксидов), азота, водорода, железа, нике­ля, хрома, алюминия. Не удаляются лишь примеси тугоплав­ких металлов (молибдена, вольфрама, тантала).

Плавить можно спеченные штабики, слитки дуговой плав­ки, крупнозернистые порошки, спрессованные из порошка таблетки, скрап металла.

При диаметре слитка 100 мм необходимая мощность печи для ниобия 120 кВт, для тантала 240 кВт. Расход электро­энергии при плавке ниобия и тантала равен 6,6-8,8 и 13,3-17,6 кВт-ч/кг металла соответственно (отметим, что при спекании танталовых штабиков расход электроэнергии равен 660-1100 кВт • ч/кг тантала). Получаемые слитки после дуговой и электронно-лучевой плавки имеют крупнокристал­лическую структуру.