ФИЗИКА ЖИЗНЕННЫХ ПРОЦЕССОВ

ПЕРИОДИЧЕСКИЕ ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

T

Для понимания периодических биологических процессов важно исследовать периодические процессы в относительно про­стых гомогенных химических системах, реализуемые in vitro. Такие процессы действительно существуют. Белоусов впервые наблюдал периодические колебания окраски раствора в ходе окисления лимонной кислоты броматом, катализируемого иона­ми церия [32]. Частоты колебаний были порядка 10~2 Гц.

[Се4+]

У/,;

Г

Рис. 8.18. Периодические колебания концентрации ионов Се4+.

В дальнейшем подробное экспериментальное и теоретическое изучение реакций такого типа, в которых осуществляются авто­колебания, было проведено Жаботинским и его сотрудниками [19, 33—41]. Была, в частности, доказана гомогенность исходных систем.

В реакции малоновой кислоты (МК) с броматом, катализи­руемой ионами Се, колебания окраски раствора вызываются
колебаниями концентрации Се4+, Эти колебания, показанные на рис. 8.18 [19], имеют характер релаксационных, их период т чет­ко делится на время tj фазы нарастания и т2 фазы падения кон­центрации. Грубо говоря, этим фазам соответствуют две хими­ческие стадии — окисление и восстановление:

Вг03, Н +

Се3+ Се4+

Се4+, Се3+.

(I) (И)

Мк

Продукты восстановления бромата, образующиеся в стадии (I), бромируют МК - Получаемые бромпроизводные разрушаются в стадии (II) с выделением Вг~, сильно ингибирующего реак­цию (I). Если концентрация Вг~ достаточно велика, то реак­ция (I) полностью прекращается. Уменьшается концентрация Се4+ и падает концентрация Вг~, образующегося в реакции (II). Вновь начинается реакция (I) и возрастает концентрация Се4+, а затем и Вг~ в результате реакции (II). Реакция (I) тормо­зится и цикл повторяется. Эта схема подтверждается рядом опытов. Малые количества Вг~, введенные в систему в фазе на­растания [Се4+], вызывают переключение. Вг~, добавленный в фазе T2, вызывает ее удлинение, а добавка Ag+, связывающего Вг~, — противоположные эффекты, и т. д. Общая схема реакции показана на рис. 8.19. В автоколебательных реакциях такого типа восстановитель должен легко окисляться окисленной фор­мой катализатора и не должен реагировать непосредственно

[СеП

НВгО,

ЧУ

Се3+ Се4+

Вг-

Рис. 8.19. Общая схема автоколеба­тельной реакции.

X

БМК

Рис. 8.20. Зависимость концен­трации Се4+ от времени.

С броматом. Нужно также, чтобы восстановитель легко броми - ровался и получаемые бромпроизводные разлагались, выделяя Br-. Жаботинским изучен целый ряд таких реакций с различ­ными восстановителями.

НВгО

I

Прямыми опытами показано, что реакции вполне гомогенны; поверхность реакционного сосуда и другие фазовые границы не влияют ни на ход данной периодической реакции, ни на зависи­мость устойчивости от концентрации реагентов.

Наиболее удобна для изучения механизма автоколебаний система с броммалоновой кислотой (БМК). .

Стехиометрические уравнения реакций можно представить в следующем виде: ;

Окисление Се3+ броматом (избыток Се3+, сильно кислая среда)

I. НВгОз + 4Се3+ + 4Н+ —> НВгО + 4Се4+ + 2Н20. Восстановление Се4+ БМК (при [БМК] > [Се4+]) И. 2Се4+ + БМК + Н20 —► С3Вг(0Н)Н204 + 2Се3+ + 2Н+. Выделение бромида

III. С, Вг(0Н)Н204 —► С2Н203 + Н+ + Вг" + С02.

Реакция I — автокаталитическая. Типичный ход зависимости [Се4+] от времени показан на рис. 8.20. Кривая характеризуется периодом индукции ті и квазистационарной концентрацией cq. cq стремится к единице с ростом кислотности и слабо зависит от остальных параметров системы, т, не зависит от начальной концентрации Се3+ и уменьшается с ростом концентрации Н+ и ВгОз. Максимальная скорость реакции vm пропорциональна [ВгОз], [Н+] и [Се3+]. Индукция, характеризуемая т», вызывается присутствием ионов Вг~. Автокатализ возникает в результате разветвленной цепной реакции с размножением промежуточного продукта восстановления НВг03, например, по схеме

НВгОз —► R,, Ri + Се3+ + Н+ -> R2 + Ce4+, R2+НВгОз —> R,.

Однако детальный механизм реакции I не установлен.

Кинетика реакции II приближенно описывается уравнением

D = _ k [Се4+] [БМК].

[БМК] [Се4+]. По-видимому, идут две реакции

Иа. Се4+ + СНВг(СООН)2 —> С'Вг(СООН)2 + Се3+ + Н+, Нб. Се4++С'Вг(С00Н)2+Н20 —» СВг(ОН)(СООН)2+Се3++Н+.

Дальнейшие подробности см. в [19, 33—35].

(8.70)

(8.71)

Специфическими параметрами системы являются концентра­ции бромата, церия и БМК. При добавлении H2S04 колебания наблюдаются в диапазоне концентраций кислоты от 0,5 до 8 М. Имеется определенная область значений указанных параметров, при которых существуют колебания. Система выходит на коле­бательный режим через некоторое время после смешения реа­гентов, установившемуся режиму отвечает определенное отно­шение [Се3+]/[Се4+]. Форма колебаний определяется, в основном, начальными концентрациями МК и БМК. Период колебаний (меняющийся от нескольких секунд до нескольких сотен секунд) обратно пропорционален логарифмам концентраций бромата и БМК и прямо пропорционален логарифму концентрации Се. Ко­лебательный режим постепенно изменяется, и в конце концов колебания исчезают вследствие необратимого расхода бромата и БМК. В центре области существования колебаний наблюдае­мое число периодов достигает нескольких сотен, на границе об­ласти — нескольких десятков и менее. Введем обозначения X = [Се4+], [Y] — концентрация автокатализатора, Z = [Вг~]. Модель системы имеет вид

А —■*■ Y

Z

К

[А] — концентрация исходного вещества (бромат), из которого путем автокаталитической реакции получается Y. Z является катализатором распада Y. Кинетические уравнения, отвечающие этой схеме, имеют вид = k'x — &3)

Y = k{Y — k2YZ, X = k3Y- ktX, Z — kiX —

Суммарная концентрация постоянного катализатора С равна

[Ce3+] + [Ce4+] = [Ce3+] + X = C.

Считая, что скорость автокаталитической реакции пропорцио­нальна концентрации Се3+, получаем

Y = kl{C-X)Y -k2YZ, X = k3 (С - X) Y - kAX, Z = kAX - kbZ.

Система (8.71) правильно описывает форму колебаний лишь при малых отношениях А/(С — X). Она не дает порогового по­ведения. Систему можно усовершенствовать, дополнив уравне­ние для Z членом, зависящим от У, и вводя в уравнение для Y малый постоянный член, описывающий самопроизвольный рас­пад бромата

У = а0 (С — X)Y — a2YZ + as, } X = a](C-X)Y-a3X, | (8.72)

Z = a3X + a6 (а7У — a8)2 X — a4Z. J

Здесь член ai(C — X)Y характеризует автокаталитическую по У реакцию окисления Се3+ броматом. Так как скорость этой реак­ции пропорциональна А, то

А{ = а\А.

Член —a2YZ описывает реакцию уничтожения активных частиц бромидом с его регенерацией, а2 = k2, член —а3Х описывает реакцию Се4+ с БМК, в результате которой выделяется Вг~. Ки­нетика этой реакции хорошо описывается выражением

Х = -0,7ВХ,

Где В = [БМК]- Имеем а3 = 0,7В; член —OaZ выражает реак­цию исчезновения Вг~; — малый постоянный член, описываю­щий самопроизвольный распад бромата в кислой среде. Можно положить

Аь = k6A.

Член a6(a7Y — ай)2Х подобран эмпирически так, чтобы порого­вые значения X соответствовали экспериментальным. Этот член можно рассматривать как одно из описаний выделения Вг~ в ре­зультате бромирования БМК и дальнейшего индуцированного разложения бромпроизводных. Соответственно

А6 = Л, а7 = k7, а& — k&f (А, В).

Указанные макростадии сильно различаются по скоростям. Имеем

A^-^-^-ef1, k2~e~\ £5~є„ є,<1.

Произведя замену переменных

Ух = ATY, 2, = a4Z, х{ = Х/С,

Получаем

А 4

А, хи

(8.73)

^і) г/і

А4

Г/, = ахС (1 — *,) Уі — ^г У\2\ + аьа7,

' а7 v

Z\ = а3Сх{ + аъС {ух — а8)2лг, — zx.

Эта система асимптотически эквивалентна системе

А, х.

(8.74)

А7С

Где х, у, z—приведенные концентрации. Имеем

A, a3Ja8 ~ В/А, а^/а, ~а2а6/а, а4 ^ 1.

Предположим для простоты, что

А2аУа1 = а2аб/а1а4 = 1' азМ, = «8 = а = В/Л>

И введем обозначения

1/а7С = е, а,/а7 = р, а3 = у - Система приобретает вид

Х = Рг/(1 — *) — Y*. |

J-0

Х=0 !

Г - J

Ег/ = рг/ {1 - * [1 + а + (у - а)2]} + ре.

Такая модель хорошо описывает поведение системы в центре

Области колебаний. Эмпирический подбор коэффициентов дает

(8.75)

Р = Л, у — 0>5S,

A=l,25^f (Л + 0,1),

Е —5 • 10~3 при С= 10~3М.

Фазовый портрет системы показан на рис. 8.21. Заменяя время t на т = р/, по­лучаем

Х — у{\ — х) — 6х,

Еу = у{1 — л:[1 + а + (г/ — а)2]}+е.

N

/

/

/ / ✓ / ✓

N М С х

Р с. 8.21. Фазовый пор - т{ет химической авто - кэлебательиой системы.

; | (8.76)

Система (8.76) содержит лишь три параметра є, a, 6. Она дает х зрошее описание экспериментально наблюдаемых колебаний (дальнейшие подробности см. в [19, 36, 38]).

Можно управлять режимом колебаний посредством внешних воздействий. Таковыми являются постоянный приток Вг~ или воздействие на раствор ультрафиолетовым излучением, приводя­щее к тем же результатам, так как ультрафиолетовый свет раз­лагает бромсодержащие карбоновые кислоты с выделением Вг~. Уравнения (8.73) — (8.76) соответственно модифицируются до­бавкой члена, описывающего приток Вг~. Автоколебания син­хронизуются при воздействии периодической внешней силы — прямоугольных световых импульсов с частотой повторения, близ­кой к частоте генерации системы. Жаботинским и сотрудниками построена математическая модель такой синхронизации [19, 39].

Описанная система является сосредоточенной, или точечной, в ней усреднение переменных по геометрическому пространству происходит за время, существенно меньшее характерного вре­мени системы. Такие системы описываются обыкновенными диф­ференциальными уравнениями

Xi = ft (*)•

Выше уже были рассмотрены нелинейные распределенные химико-диффузионные системы (см. § 8.4). Распределенные си­стемы с диффузионным типом связи описываются, как мы ви­дели, уравнениями типа

^ = fi(x) + a^Xi (8.77)

(ср. уравнение (8.69)).

В активной распределенной системе каждый элемент про­странства является автоколебательной системой. В такой рас­пределенной системе могут возникать волновые процессы, про­странственные и временные характеристики которых не зави­сят от начальных условий — автоволновые процессы. Автовол­новые процессы, по-видимому, играют важнейшую роль во многих биологических явлениях — в морфогенезе (см. гл. 9), в возникновении сердечных аритмий (см. § 8.10), в ряде явле­ний, связанных с распространением возбуждения в нервных волокнах и сетях (см. гл. 4).

Жаботинский и Заикин наблюдали и изучали автоволно­вые процессы в описанной выше химической системе [19, 40, 41]. Для того чтобы система была распределенной, необходимы отсутствие конвекции и связь посредством диффузии. Это осу­ществляется либо в тонких трубках (одномерная система), либо в тонких слоях раствора (двумерная система). В каче­стве катализатора применялся не Се3+, а ферроиновый комп­лекс железа. Точечная система может быть автогенератором или ждущим генератором. Точечная система описывается

U = f(u, w), I

(8.78)

Дифференциальными уравнениями

W = g (и, го). J

На рис. 8.22 показано взаимное расположение нуль-изоклин.

И I

Рис. 8.22. Взаимное расположение нуль-изоклин на фазовой плоскости

Модели (8.78).

1 — режим автогенерации; 2 — в точечной системе — ждущий режим, r распределенной — автоколебания с жестким возбуждением; 3— ждущий режим.

Dt dw dt

(8.79)

Распределенная система описывается уравнениями ди

F(u, w)+Diy\ ■ g{u, w) + DwV2w.

Одиночная бегущая волна возбуждается в режиме 3 при [NaBrOg] = 0,23 М, [БМК] = 0,16 М, [Fe(phen)3] = 0,003 М, [H2S04] — 0,36 М, Г =14 °С. Возбуждение производится при­косновением к поверхности раствора иглой, смоченной раство­ром AgN03, или нагретой проволокой. Скорость волны около 0,01 см/с. Периодические бегущие волны, исходящие из неодно­родности, могут наблюдаться во всех трех режимах. В режи­мах 2 и 3 область неоднородности. может находиться в автоко­лебательном режиме и быть источником периодического возбуж­дения для остального пространства. Скорость волн постоянна. В режиме 1, в котором точечная система — автоколебательная с периодом т0, на неоднородности могут происходить автоколе­бания с периодом х < То - При этом возможна синхронизация по пространству водителем ритма, расположенным на неоднород­ности (локальное повышение концентрации H2S04 или NaBr03 или гетерогенная примесь).

Экспериментально были обнаружены точечные источники ав­тогенерации, отличные от водителей ритма, — ведущие центры
(ВЦ), возникающие в однородной среде в результате локаль­ных флуктуаций концентрации, т. е. особых начальных условий. Периоды колебаний ВЦ твц меньше то - Концентрационные волны распространяются из ВЦ с постоянной скоростью. На рис. 8.23 показаны ВЦ, сфотографированные в указанной системе через

Рис. 8.23. Ведущие центры.

Жирная линия — зоне возбуждения, АВ — линия разрыва фронта, 0—в —последовательные моменты времени, MN— линия фронта в момент 0.

Каждые 30 с [41]. Теория явления описана в работах [19, 36—41].

При разрыве волнового фронта может возникать ревербера­тор — спиральная волна. Ревербератор образуется, в частности, при движении волны в двумерной среде вокруг отверстия — спи-

Рис. 8.25. Химические ревербераторы.

Черные кружки —пузырьки воздуха.

Рис. 8.26. Фотография лишайника Parmelia centrifuga.

Раль является разверткой (эвольвентой) отверстия [42]. Меха­низм спирального закручивания волны возбуждения рассмо­трен Балаховским [43].

Схема образования ревербератора показана на рис. 8.24 [44]. Жаботинский и Заикин наблюдали спиральные волны, вызван­ные нарушением однородности системы — локальным пониже­нием кислотности (см. также § 8.10).

Наряду с ВЦ и ревербераторами при Du Ф Dw Ф 0 воз­можно возникновение стационарных периодических структур, о чем уже говорилось в § 8.4. Образование таких структур было впервые рассмотрено Тьюрингом [30] и изучено Пригожиным и сотрудниками [1—3, 28, 29]. Эти стационарные структуры яв­ляются диссипативными. Такого рода химические структуры на­блюдались в ряде работ [19, 45—47].

Приведем в заключение фотографию химических ревербера­торов, полученную Жаботинским (рис. 8.25), и фотографию ли­шайника (рис. 8.26). Внешнее сходство бросается в глаза. Ко­нечно, периодический рост лишайника не является аналогией поведения рассмотренных химических систем, но есть веские основания считать, что химические автоколебательные и авто­волновые процессы моделируют важные биологические явле­ния — в частности, «биологические часы» (автоколебания) и не­которые явления морфогенеза (стационарные автоволновые про­цессы) .

Вслед за работами Жаботинского появились дальнейшие ис­следования концентрационных автоколебаний или «вращаю­щихся» химических реакций, в частности, реакций, протекающих в трехмерном пространстве [48, 49].