ДИСПЕРГИРОВАНИЕ ПИГМЕНТОВ

Структурно-механический фактор стабилизации

По П. А. Ребиндеру⁴³, в неводкых средах стабилиза­ция адсорбционными слоями объясняется созданием структурно-механического барьера. Адсорбционные слои ориентированных дифильных молекул образуют на по­верхности частиц сильно сольватированные оболочки,

, обладающие высокой действительной, а не эффективной структурной вязкостью. Эти двухмерные пленочные ге­ли диффузно переходят в дисперсионную среду, связы­вая ее с дисперсными частицами. Упрощенно считают¹⁵, что влияние адсорбционных слоев состоит в снижении запаса свободной поверхностной энергии частиц (т. е.

уменьшении сил притяжения между частицами) и в создании барьера, препятствующего сближению к не­посредственному контакту самих частиц Стабилизирую­щее действие нарастает по мере насыщения адсорбци­онного слоя и становится максимальным вблизи насы­щения.

При полном насыщении поверхности пигмента ста­бильность системы может уменьшиться, так как соль­ватные оболочки становятся замкнутыми и связь твер­дой поверхности с окружающей средой ослабляемся. Стабилизация становится достаточной, когда на наруж­ной границе адсорбционного слоя поверхностная энер­гия мала и по мере приближения к твердой поверхности она резко не возрастает, иначе говоря, адсорбирован­ные молекулы смол и поверхностно-актиЕных веществ должны быть достаточно большими по размеру. В слу­чае образования хотя и структурированной оболочки, но имеющей лиофобкую наружную границу, может проис­ходить флоккуляция при сцеплении наружных поверх­ностей оболочек.

Новые исследования подтверждают ранее сделанное заключение⁴⁴ о том, что в неводных системах электри­ческие факторы проявляются лишь при отсутствии дру­гих факторов, оказывающих более сильное влияние на стабилизацию дисперсии. Во всех случаях стабильность в -неводных средах практически определяется образо­ванием адсорбционного слоя, связывающего в той или иной степени поверхность пигментов с дисперсионной средой. Строение адсорбционного слоя на твердых ча­стицах, в свою очередь, влияет ка структуру окружаю­щего раствора пленкообразующего, реологические свой­ства красок и на формирование лакокрасочной пленки.

Толщина, строение слоя и прочность связи адсорб­ционного полимерного слоя с поверхностью пигмента оп­ределяют агрегативную устойчивость пигментных дис­персий. Предложено³⁸ сложное уравнение, связывающее энергию взаимодействия частиц с их размерами, толщи­ной адсорбционного слоя и расстоянием между части­цами. На рис. 10.1 приведены результаты графической обработки теоретически рассчитанных значений энергии притяжения между частицами¹⁵. С увеличением размера частиц влияние толщины адсорбционного слоя на при­тяжение частиц резко возрастает. Для частиц размером

t),2 мк адсорбционный слой толщиной свыше 50 А уже мало изменяет энергию притяжения, а для частиц раз­мером 1 мк разница притяжения при слоях толщиной

^5 и 100 А достаточно большая, особенно если учесть, дрто при утолщении адсорбционных оболочек увеличи ' ается и расстояние между частицами.

Стабилизирующий адсорбционный слой должен быть плотным (не поддаваться сжатию) и прочным (не раз­рушаться при больших скоростях сдвига). Формирова­ние такого слоя возможно при хемосорбции достаточ­но больших молекул полимера, способных создавать максимально плотную упаковку⁴*. Не следует забывать, что адсорбционный слой находится в равновесии с окру­жающим раствором, и любое изменение состаиа и коли­чества полимера или растворителя приводит к пере­стройке слоя и установлению нового равновесия. Повы­шение температуры и механические сдвиги также могут разрушать наружные слои адсорбционной оболочки до хемосорбционного тонкого монослоя.

Пигменты, диспергированные в разбавленных рас­творах связующего (тощие пасты), имеют плотные ад­сорбционные оболочки толщиной 15—30 А. Такие моно-

молекулярные слои блокируют активные центры поверх­ности, но они недостаточны для предотвращения третич­ной флоккуляции. В растворах средней концентрации смолы (20—30%) образу ются^4С_5° слои толщиной 80—

300 А. Однако если содержание пигмента в пасте слиш­ком велико, то на формирование толстого адсорбцион-

ного слоя может не хватить активных больших молекул полимера и слой будет малой толщины.

По данным Ротштейна⁴⁸, толщина адсорбционного слоя является линейной функцией характеристической вязкости раствора или размера клубков полимера. Ад­сорбция алкидных смол возрастает с ростом молекуляр­ного веса смолы и уменьшается с увеличением ее жир­ности. Толщина адсорбционного слоя может уменьшать­ся при повышении абсолютной величины адсорбции; это может происходить за счет изменения плотности (упа­ковки молекул полимера. Зависимость толщины елся от его плотности для алкидных смол⁴⁸ на разных пигмен­тах показана на рис. 10.2, из которого видно, что при расчетах толщины слоя, исходя из величины адсорбции, нельзя принимать плотность полимера в адсорбционном слое равным плотности смолы в монолите, поскольку это может привести к большим ошибкам. Завышенные I результаты получаются и при определении толщины слоя исходя из остатка смолы после прессования пигментных

Діаст⁵⁰. В результате неполного удаления иммобилизо- ї Банного связующего расчетная толщина адсорбционного

; слоя получается равной 1000 А и более. ^т | По-видимому, для определения толщины адсорбцион­ного слоя полимеров более подходит метод расчета эф­фективного гидродинамического радиуса⁴⁹ частиц исходя 1 |из измерений вязкости. Основы этого метода изложены Г з гл. 9. Толщина адсорбционного слоя ряда исследованных полимеров составляет 170—220 А. Для 25% раство­ра алкидно-карбамидного лака, адсорбируемого на ру- Утиле, толщина адсорбционного слоя при 56,5%-ном на­полнении пигментом составляет 220 А, а при 62%

наполнении (критическом по вязкости) лишь 18—20 А; ,*:при этом дисперсия теряет стабильность¹⁶. В 50%-ном растворе того же лака при 60%-ном заполнении пигмен-

j том толщина слоя составляет 340 А, а при 65%-ном за-

[ полнемии — только 100 А. По-видимому, при наполнении г| пигментом, близком к критическому, в растворе смолы (недостаточно больших полярных молекул (фракция ,?алкидной смолы с молекулярным весом 2000—4000) для Щсоздания прочных структурированных оболочек.

Для высокомолекулярных фракций алкндных смол Щ (молекулярный вес 3000) отмечена⁴⁷ высокая прочность адсорбционных оболочек, которые не разрушаются при скоростях сдвига 1300 сект', в то время как обычная Щ смола (со средним молекулярным весом 1700) и узкие [| фракции (молекулярный вес 1800) образуют адсорбци- Йонные слои, разрушающиеся при скоростях сдвига 200 — г| 300 сек-¹. С повышением температуры толстые адсорб- " ционные стабилизирующие слои алкндных смол устойчи­вы, в то время как для эпоксидных смол при температу­рах выше 45 °С наблюдается уменьшение толщины слоя

с 140 до 30 А с соответствующим снижением стабильно­сти дисперсий.

Ассоциация и изменение конформации полимерных молекул в растворах оказывают влияние на кажущийся молекулярный вес смолы и стабильность образуемых дисперсий^51-54. Краски, полученные па основе фракций с высоким молекулярным весом, склонны к образованию гелей. Энергия, необходимая для разрушения структур полимер — полимер, у высокомолекулярных фракций

намного больше, чем у низкомолекулярных, а связи меж­ду частицами пигмента и молекулами полимеров вслед­ствие большого числа точек контакта разрушают­ся при механическом сдвиге н тепловом воздействии труднее.