ХЛОРИРОВАННЫЕ ПОЛИМЕРЫ

ХЛОРКАУЧУК

Хлоркаучук представляет собой хлорированный натуральный каучук с содержанием хлора не менее 64,5%. Различные типы хлоркаучука марки «Аллопрен» нашли широкое применение в ка­честве связующего для лаков и красок, используемых в строи­тельстве, судостроении, полиграфии, антикоррозионной технике и т. д. Обширная область применения хлоркаучука — производ­ство клеев, где он используется и самостоятельно, и в качестве модифицирующей добавки к неопреновым, бутадиен-нитрильным и полиуретановым клеям.

По внешнему виду аллопрен представляет собой сыпучий белый порошок с содержанием золы не более 0,15% (масс.) и влажностью не более 0,2% (масс.). В настоящее время выпускают аллопрен 5 типов (табл. 5.1).

Средняя молекулярная масса хлоркаучука в зависимости от типа составляет 5000—20 000. Физические свойства хлоркаучука типа «аллопрен» приведенны ниже [1—3]:

TOC \o "1-3" \h \z Плотность, кг/м3............................................................................................ 1600

Температура разложения, °С........................................................................... 200

Диэлектрическая проницаемость при 1 кГц[25] . 3,9

Удельное объемное сопротивление, Ом-м.... ЫО13

Показатель преломления.............................................................. 1,596 (линия Д)

Проницаемость паров воды,[26] кг/(м2-с)......................................... 2,3—2,7-Ю"7

Воспламеняемость ........................................................................ не горит

39,24 МПа при минимальном относительном удлинении. Прочность пластифицированного аллопрена зависит от типа пластификатора и степени пластификации. Так, пленки, содержащие в качестве пластификаторов хлорированный дифенил, например типа аро - хлор, менее прочны и менее эластичны, чем пленки, содержащие хлорированные парафины типа церехлор. Сопротивление разрыву пленки аллопрена с оптимальным содержанием пластификатора 4,9—9,8 МПа, а относительное удлинение при разрыве 100—300%.

Как и другие хлорированные полимеры, хлоркаучук обладает высокой химической стойкостью. Аллопрен практически не исполь­зуется без пластификаторов, поэтому, как и прочностные свойства, химическая стойкость пленок в значительной мере зависит от типа и содержания пластификатора, пигмента, наполнителя и стабили­затора. Ниже приведены данные по стойкости в различных средах

Таблица 5.1. Основные типы хлоркаучука марки «Аллопрен» [У]

Тип

Вязкость*, Пас

Основные области применения

Цветная маркиров­ка на упаковке

R5

4—6

Печатные краски и краски с максимальным содержанием твердого вещества при низ­кой вязкости

Красная

R10

9—12

Краски, наносимые распылением и исполь­зуемые в многослойных покрытиях

Синяя

R20

18—22

Краски, наносимые кистью, клеи

Черная

R40

36-50

Специальные краски, в основном наноси­мые кистью

Зеленая

R90

85—119

То же

Красная

R125

120—180

Клеи, краски специального назначения, краски для текстиля

Фиолетовая

* Вязкость определяется на вискозиметре Оствальда при 25 °С (20 г аллопрена соот­ветствующего типа и 80 г толуола).

Таблица 5.2. Вязкость 20%-ных растворов аллопрена различных типов при 25 °С [/]

Растворители

Тип аллопреиа

5 1

10

20

40

90

125

Толуол

0,5

1,0

1,9

4,5

9,2

12,9

Сольвент-нафта

0,7

1,2

2,2

5,1

11,7

15,6

Ксилол

0,7

1,3

2,3

5,2

12,1

16,0

Смесь аромасол Н*—

1

1,9

3,7

9,3

27,5

**

Уайт-спирит (3:1)

24,5

79,1

121,0

Трихлорэтилен

1,7

4,3

9,3

2-Этоксиэтилацетат

2,1

4,9

9.7

20,5

47,2

81,8

* Аромасол Н — смесь триметилбеизолов (фирма I. C.I.). ** Аллопреи R125 не растворяется полиостью в смеси этой концентрации.

При температуре 25 °С покрытия из аллопреиа R20 толщиной 100—125 мкм с пластификатором церехлор 42, пигментированного оксидом железа и сульфатом бария:

Среда Концентрация, % Стойкость покрытия

Кислоты азотная

Серная

Соляная

Уксусная..........................................

Фосфорная.......................................

Хромовая.........................................

Щелочи

Аммиачная вода. . . . гидроксид кальция. . . гидроксид калия. . . .

То же................................................

Гидроксид натрия. . .

То же................................................

Окислители

Хлорноватокислый кальций хлорноватокислый натрий

Хлорная вода...................................

Соли

Хлорид кальция. . . . кальций уксуснокислый фосфат натрия. . . . хлорид натрия. . . . Растворители

Алифатические углеводо­роды* ...

Ароматические углеводо

Роды.... кетоны.... сложные эфиры спирты....

Эфиры...............................

Масла и жиры

Животные жиры жирные кислоты минеральные масла растительные масла Газы (влажные)

Бром..................................

30 10 90 10 35 10 100 10 85 10

35

5 10 5 10

Диоксид серы. . диоксид углерода. пары нитрующей смеси сероводород. . фтористый водород хлор

Удовлетворительная

Хорошая »

» » »

Неуд овлетворительная

Хорошая

»

Удовлетворительная

Хорошая »

Удовлетворительная Хорошая

Удовлетворительная Неудовлетворительная

Хорошая

Неудовлетворительная

Хорошая »

» » »

С низким каури-бутанольным показателем.

Как видно, хлоркаучук обладает хорошей щелочестойкостью и удовлетворительной стойкостью к действию кислоты и окислите-

Лей. Ароматические углеводороды и полярные растворители, а так­же масла и жиры (за исключением минерального масла) в той или иной степени растворяют аллопрен, алифатические углеводо­роды вызывают сильное набухание. Благодаря этому алифатиче­ские углеводороды используются лишь в качестве разбавителя в лакокрасочных системах на основе аллопрена.

В работах [1, 3, 4, 6] были определены растворители, нерас­творители и разбавители для аллопрена R20, наиболее широко ис­пользуемого в покрытиях и клеях на основе хлоркаучука. Оказа­лось, что хлоркаучук растворяется в ароматических углеводоро­дах, сложных эфирах, кетонах (кроме ацетона), хлорированных углеводородах, но не растворяется в алифатических углеводородах, спиртах, воде. Наиболее эффективными и дешевыми растворителя­ми являются ароматические углеводороды, однако, вследствие ограничения их использования [1] они могут быть заменены слож­ными эфирами и кетонами, хотя последние более дороги. Стабиль­ность растворов хлоркаучука в этих растворителях значительно меньше, чем в ароматических углеводородах, поэтому в растворы хлоркаучука в полярных растворителях добавляется больше на 2—3% стабилизатора.

Хлорированные углеводороды, особенно трихлорэтилен, упо­требляются, когда требуется невоспламеняющийся, быстро испа­ряющийся растворитель. Хлорированные углеводороды нельзя употреблять, если в качестве пигмента в композиции используется алюминиевая пудра. В большинстве случаев для растворения хлор­каучука употребляется смесь растворителей, содержащая наряду с растворителем известную часть разбавителя (спирты, алифати­ческие углеводороды). Наиболее часто в качестве разбавителя используется уайт-спирит [7, 8].

В табл. 5.2 приведены значения вязкости различных растворов аллопрена, определенные с помощью вискозиметра Оствальда.

Вязкость растворов аллопрена более высокой концентрации, чем 20%, в значительной мере зависит от скорости сдвига [2].

Смеси растворителей для аллопрена должны быть подобраны таким образом, чтобы он не осаждался из раствора в течение всех производственных стадий. Например, смесь аромасола Н и уайт - спирита (3:1) предназначена для красок, наносимых кистью, поэтому особое значение имеет тот факт, чтобы во время сушки пленки в смеси имелся избыток растворителя (аромасола Н), пре­пятствующего осаждению аллопрена. Разбавление ксилола уайт - спиритом не дает удовлетворительного результата, так как ксилол улетучивается из пленки быстрее, чем уайт-спирит. В этом случае аллопрен будет выпадать из раствора. Правильный выбор раство­рителя или смеси растворителей особенно важен при производстве лаков и красок на основе аллопрена [4].

Поскольку хлоркаучук образует прочные, но хрупкие пленки, непластифицированный полимер используется только в печатных красках, образующих чрезвычайно тонкую пленку. Выбор пласти­фикатора зависит от назначения покрытия. В химически стойких покрытиях используют неомыляющиеся пластификаторы, чаще всего хлорированные парафины. Эти соединения, в зависимости от консистенции и от содержания хлора (табл. 5.3) применяются и в грунтовочных, и в покровных слоях. Так, хлорированный парафин церехлор 42, содержащий 42% хлора и представляющий собой вяз­кую жидкость, чаще всего используется в грунтовочных покрытиях, содержащих 60 масс. ч. аллопрена R20 и 40 масс. ч. церехлора 42. В покровных слоях предпочтение отдается более вязким церехло - ру 48 и церехлору 57 (в том же соотношении), так как они спо­собствуют образованию высокого глянца. Церехлор 70, содержа­щий 70% хлора и образующий твердую пленку, частично заменяет хлоркаучук в толстослойных рецептурах. Широко используется, например, композиция аллопрен R10 — церехлор 70 — церехлор 42 (50:33:17).

В том случае, когда большее значение придается атмосферо - стойкости в качестве пластификаторов хлоркаучука используются эфиры фталевой кислоты, чаще всего ди-2-этилгексилфталат. Фос­фаты используются для пластификации сравнительно редко, так как содержащие их покрытия склонны к пожелтению. Получаемый из канифоли гидрированный метиловый эфир абиетиновой кислоты применяется в необрастающих судовых красках. Композиции хлор­каучука, содержащие эпоксидированные окисленное и дегидрати­рованное касторовое масло, не отличаются достаточно высокой химстойкостью и в качестве пластификаторов используются срав-

Таблица 5.3. Пластификаторы композиций на основе хлоркаучука

Пластификатор

Торговая марка

Содержа­ние хлора,

%

Назначение

Хлорированные пара­

Церехлор 42

42

Химстойкие покрытия

Фины

Церехлор 48

48

То же

Церехлор 52

52

»

Церехлор 54

54

»

Церехлор 70

70

»

Хлорированные дифе-

Арохлор 1254

54

»

Иилы

Арохлор 5460

60

Диметилдифенилдисуль-

Синтол Т

»

Фид

Ди-2-этилгексилфталат

ДЭФ

Атмосферостойкие покрытия

Различного назначения

Алкиладипинаты С7-9

Байсофлекс

Морозостойкие эластичные

79 А

Покрытия

Гидрированный метило­

Герколин

Необрастающие судовые

Вый эфир абиетиновой

Краски

Кислоты

Триэтилацетилтриал-

Цитрофлекс 2

Составы с повышенной ста­

Килцитраты

Бильностью

Таблица 5.4. Паропроницаемость пластифицированных хлоркаучуков (пленок*), 10~7 кг/(м2-с)

Пластификатор

Соотношение аллопреиа R10 и пластификатора

90/10

80/20

70/30

65/35

60/40

Церехлор

3,0

4,0

42

2,98

6,1

5,6

48

—.

3,6

54

3,4

3,3

3,5

3,8

Арохлор 1254

2,4

2,01

2,01

2,2

Синтол Т

3,5

8,1

Герколин

—.

3,6

Диоктилфталат

3,5

4,0

9,8

16,3

Дибутилфталат

21,5

21,5

24,9

* Толщина пленок 25 мкм.

Нительно редко. Эпоксидированные масла, в частности соевое мас­ло, чаще применяются как стабилизаторы [7, 8].

Как уже отмечалось, в зависимости от применяемого пластифи­катора и его содержания в композиции свойства покрытия на осно­ве хлоркаучука значительно изменяются. Это наглядно видно на примере паропроницаемости тонких пластифицированных пленок аллопрена R10, определенной на приборе Пэйна (табл. 5.4).

Хлоркаучук, как и большинство высокохлорированных поли­меров, в отсутствие стабилизатора склонен к гелеобразованию в неблагоприятных условиях. Механизм гелеобразования сложен и зависит от типа присутствующих агентов. Общим является авто­каталитическое дегидрохлорирование, ведущее к образованию по­перечных связей и к гелеобразованию. Большинство стабилизато­ров действуют как акцепторы кислоты и предотвращают автоката­литическую реакцию [9].

Металлические железо, алюминий и медь в тонко раздроблен­ном состоянии или в виде хлоридов ускоряют гелеобразование. Наиболее трудно избавиться от включений железа, попадающих в смесь самыми различными способами: например, при помоле хлоркаучука, вследствие чего стальные мельницы не должны упот­ребляться при получении и переработке аллопрена. Упаковка гото­вого продукта (банки, поврежденные коррозией) также может быть причиной гелеобразования.

Реакция с алюминием возникает только при пигментировании. Эта реакция экзотермична, однако она начинается при повышении температуры до 150 °С. Поэтому при использовании в качестве пигмента алюминиевой пудры хлоркаучук и пигмент должны дис­пергироваться отдельно, а температура не должна превышать 150 °С. Свежеобразованные чистые алюминиевые поверхности осо­бенно активны. Это надо иметь в виду, когда употребляются быст­роходные кавитационные мельницы. Хлорированные растворители для смесей аллопрена с алюминиевой пудрой неприемлемы. К сме­сям, содержащим аллопрен и алюминиевую пудру добавляют из­быток (2—10%) стабилизатора, например оксида цинка. Если емкости под аллопреновые краски изготовлены из алюминия (или железа), то вводят летучий акцептор кислоты (0,1% эпихлоргид - рина или оксида пропилена), чтобы коррозия в части емкости, занимаемой парами, не привела к гелеобразованию [9].

Металлическая медь в качестве пигмента обычно не употреб­ляется. Однако стабильность была неудовлетворительной и при использовании больших количеств фталоцианина меди. Необра - стающие краски на основе аллопрена, в рецептуру которых входит оксид меди (I) не стабильны без стабилизатора. Оксиды магния или цинка являются хорошими стабилизаторами, но в рецептурах с их участием необходимо тщательно соблюдать соотношение ком­понентов.

Цинк менее реактивен в хлоркаучуковых красках. Хлоркаучу - ковая краска, богатая цинком, стабильна, но все же в рецептуру вводят до 1% эпоксидированного соевого масла. Сухой хлоркау­чук нельзя растирать с цинком или оксидом цинка, так как при перегреве (выше 200 °С) может идти бурная реакция. Поскольку при потере (так же как и в случае реакции с алюминием) обычные меры не оказывают нужного действия, рекомендуется разбить пар­тию на несколько очагов, быстро теряющих тепло.

При производстве аллопрена вводят до 1% стабилизатора для стабилизации продукта во всех случаях, кроме эксплуатации в ис­ключительно суровых условиях. Обычно стандартные типы стаби­лизированы эпоксидированным маслом. Для клеев на основе хлоркаучука употребляются аллопрены, стабилизированные каль­цинированной содой. Они обозначаются буквой N [7].

Выбор пигментов для покрытий на основе хлоркаучука опре­деляется назначением покрытий. Для химически стойких покры­тий может использоваться сравнительно небольшое число пигмен­тов: диоксид титана (рутил); фталоциановый синий (а-модифика - ции), фталоциановые зеленые (хлорированные и бромированные формы); оксид хрома; красный и желтый оксид железа; техниче­ский углерод; бариты.

Большинство пигментов антикоррозионного типа могут успеш­но употребляться с хлор каучуком в качестве связующего. У каж­дого из них есть свои преимущества и недостатки [1, 2, 4, 6]. Так, металлический свинец и его соединения рекомендуются, когда тре­буется максимальная химическая стойкость, но свинец использу­ется довольно редко из-за высокой стоимости, а свинцовый су­рик— из-за его токсичности. В покрытиях на основе аллопрена может успешно применяться силикохромат свинца [10].

Применение цинка в качестве пигмента в аллопреновых покры­тиях дает очень хорошие результаты на стали, но не рекомендует­ся в покрытиях, эксплуатируемых под водой. Хромат цинка успеш­но используется в грунтовках на основе хлоркаучука при достаточ­ной толщине последующих покровных слоев. В грунтовках на основе хлоркаучука могут эффективно использоваться также крем­нистый графит, слюда и слюдистый оксид железа [1, 10, 11].

Хлоркаучук употребляется совместно со многими синтетически­ми и природными смолами, каучуками. Совмещение аллопрена со смолами (например, с алкидными смолами, акрилатами, неопре - ном, полиуретанами и т. д.) придает твердость и износостойкость большинству пленок. Это важно не только в красках, но и в клеях, когда требуется повышенное сопротивление крипту. Вслед­ствие совмещения срок высыхания алкидных смол уменьшается. Прибавление 25% аллопрена к алкиду наполовину сокращает время до исчезновения отлипа и «высыхания от пыли». Сокращает­ся «открытое время» для клеев; увеличивается химическая стой­кость, влагостойкость и стойкость к действию распыленной мор­ской воды и брызг; улучшается адгезия к ряду субстратов. При совмещении например с полиуретанами значительно расширяется диапазон материалов, которые могут быть склеены контактным способом; увеличивается когезия пленки, например, в неопреновых и нитрильных клеях. Ниже приведена качественная оценка совме­стимости аллопрена R20 с некоторыми высокомолекулярными соединениями:

Совмести­мость*

Алкидные смолы

TOC \o "1-3" \h \z высыхающие алкиды с высоким содержанием жирных кислот............................ с высыхающие алкиды со средним содержанием жирных кис­лот чс

Невысыхающие алкиды....................................................................................... и

Модифицированные

Стиролом........................................................................................................................ с

Винилхлоридом............................................................................................................. н

Полиамидом.................................................................................................................. и

Каиифолью.......................................................................................................... с

Канифолью и фенолом................................................................................................. чс

Кумарон-инденовые смолы............................................................................ с

Смолы на основе эфиров канифоли.............................................................. с

Смолы на основе малеиновых конденсатов................................................................ с

Металлические резинаты (Zn/Ca, Zn).............................................................. чн

Фенолформальдегидные смолы

Амберол 801, 806Р................................................................................................ с

Амберол ST-147.................................................................................................... н

Аминоформальдегидные смолы.................................................................... и

Мочевиноформальдегидные смолы............................................................... н

Меламиноформальдегидные смолы........................................................................... с

Эпоксидные смолы

Аральдит 250; 6200 .............................................................................................. с

Эпикот 834 ........................................................................................................... с

Эпикот 815...................................................................................................................... н

Эпикот 1004 ................................................................................................................. чн

Полиуретановые смолы............................................................................................. с

Низкомолекулярные полиамидные смолы типа «Версамид» . и

Хлоропреновий каучук............................................................................................. с

Хлорсульфированный полиэтилен................................................................ чс

Совмести­мость*

Сополимеры

Винил - и винилиденхлорида....................................................................... чн

Акрилатов................................................................................................... с

Метакрилатов.............................................................................................. с

Бутадиен-акриловый типа «хайкар»............................................................ с

Этнлцеллюлоза............................................................................................ н

Битум............................................................................................................ и

Каменноугольный деготь.............................................................................. чс

' с — совместимы; н — несовместимы, чс — частично совместимы; чи — частично несовместимы.

Как видно, хлоркаучук хорошо совмещается с алкидными смо­лами, особенно со смолами высокой жирности, фенольными, поли - уретановыми, меламиноформальдегидными и эпоксидными смола­ми, с некоторыми каучуками, но практически несовместим с боль­шинством виниловых смол, сиккативами. Все типы аллопрена со­вместимы друг с другом [1, 10].

Основная область применения хлоркаучука — лакокрасочная промышленность. На основе хлоркаучука выпускаются краски трех основных типов: грунтовочные, обладающие хорошей адгезией, осо­бенно к стальной поверхности и последующим кроющим слоям; тонкослойные, так называемого «классического» типа; краски для «толстослойных» покрытий [1—4, 6—8, 10—14].

При нанесении грунтовочных красок на основе аллопрена от­сутствует необходимость тщательной подготовки поверхности, до­статочно обработки проволочными щетками. Эти краски можно наносить кистью и безвоздушным распылением. Обычное распы­ление рекомендуется только в случае дробеструйной обработки по­верхности. Распыление свинцовых составов разрешено лишь в не­многих странах, поэтому в красках для распыления в качестве пигментов используются цинк, алюминий, хромат цинка [1, 5]. Ниже приведены рецептуры (масс, ч.) грунтовок для нанесения кистью и безвоздушным распылением:

Наиесеиие кистью Нанесение Компоненты безвоздушным

Распылением

Аллопрен R20..................................................

Аллопрен R10 .................................................

Церехлор 42.....................................................

Церехлор 70 .....................................................

Барят..............................................................

Диоксид титана (рутил) .... Свинец (паста в церехлоре, 42,91% РЬ) 30 — Свинец (паста в ароматическом раствори­теле, 94% РЬ) — 25,1........................................................................ —

TOC \o "1-3" \h \z Оксид железа красный............................................ — — 0,9

Силикографит....................................................... 13,3 — —

Оксид магния......................................................... — — 0,2

Алюминиевая паста................................................ — — 9,0

16,2 12,1

9,0

7,0 8,1 3,0

— — 5,3

— 19,8 13,5 0,9 4,5

Модифицированное гидрированное касто­ровое масло тиксатрол ST. . . . 0,5 0,7 1,2 Эпоксидированное соевое масло... 1,0 1,0 —

Компоненты

Бентон 34 ........................................................

Уайт-спирит.....................................................

Аромасол Н......................................................

Кснлол............................................................

Оптимальная объемная концентрация пиг ментов (ОКП)

Нанесение кистью I* 2

— 0,3

8,0 — 27,0 27,4

Нанесение безвоздушных распылением

53,4

35,0

32,4 38,2

* Рецептура 1 успешно выдержала испытания на химических предприятиях, ре­цептура 2 —на плоту в море [I, 51.

Аллопреновая краска так называемого «классического» типа — это краска на основе смеси аллопрена с инертным пластификато­ром. Краска в основном наносится кистью. Толщина получаемой пленки примерно 25 мкм. Оптимальная объемная концентрация пигментов у этих красок составляет приблизительно 35%. Для достижения максимального блеска рекомендуется добавление церехлора 54. Типовые рецептуры (масс, ч.) тонкослойных красок этого типа приведены ниже:

Компоненты Цвет покрытий

Белый

Черный

Красный

Аллопрен R20........................................................

. 19,5

20,0

19,7

Церехлор 54...........................................................

. 13,0

13,3

12,9

Диоксид титана......................................................

. 16,5

Барнт ' .................................................................

12,0

8,6

Оксид железа красный...........................................

О, з

Пигмент монолайт красный....

3,8

Технический углерод............................................

1,0

Аромасол Н — уайт-спирит (3:1) .

. 51,0

53,7

55,0

Нанесение многослойных покрытий

Из аллопреновых

Красок

«классического» типа оказалось слишком дорогим. Попытки сокра­щения числа слоев покрытий за счет увеличения толщины слоев покрытий вели к образованию отеков и натеков. В последнее время широкое распространение нашли толстослойные тиксотропные аллопреновые краски, образующие толстую пленку с высокой химической стойкостью, весьма эффективную при длительной за­щите стали от коррозии [12]. В толстослойных покрытиях исполь­зуется смесь низковязкого аллопрена с твердыми и жидкими хло­рированными парафинами типа «церехлор 70» или «церехлор 54». Тиксотропные свойства возникают благодаря употреблению специ­ального гелеобразователя, например, модифицированного гидриро­ванного касторового масла или модифицированного бентонита. Последний вводится либо в виде пасты, в которой он диспергиро­ван в полярном растворителе, либо в виде желатинизированного лака. Красочную пасту и лак нагревают и смешивают при тем­пературе 40—50 °С [14].

Покрытия из тиксотропных красок имеют толщину от 100 до 200 мкм. Наносятся они кистью, валиком, окунанием, безвоздуш­
ным распылением. Пленка, как правило, получается однородной, быстро высыхает. В качестве растворителя в основном использует­ся ксилол, однако в услрвиях, когда может произойти быстрое вы­сыхание (солнце и сильный ветер), часть ксилола заменяется на смесь аромасола Н с этилцеллозольвом. Типовые рецептуры (масс, ч.) тиксотропных красок на основе аллопрена приведены ниже:

Нанесение красок

Компоненты кистью безвоздушным распылением

Белая

Красная

Белая

Красная

Аллопрен R10 ......................................

19,4

19,4

14,5

13,6

Церехлор 70..........................................

12,3

12,9

9,6

7,9

Церехлор 42..........................................

6,5

5,5

5,0

4,2

Диоксид титана (рутил)

15,2

14,6

-

Оксид железа красный

10,0

15,8

Барит..................................................

11,5

16,3

14,3

15,8

Тиксатрол ST.......................................

2,2

2,0

Бентон 34..............................................

3,3

2,9

Эпоксидированное растительное мас­

Ло.........................................................

1,0

0,9

Этилцеллозольв...................................

.—

7,4

8 0

Ксилол.................................................

32,3

30,6

9,7

32,4

Спирт денатурированный

1,0

1,0

При нанесении тиксотропных

Красок система состоит из грун-

Товки и одного или двух слоев толстостенных покрытий. Для глянца поверх толстослойного покрытия наносится аллопреновое покрытие «классического» типа. Общая толщина получаемой плен­ки достигает 250 мкм, срок эксплуатации в достаточно суровых условиях — более десяти лет.

Химически стойкие аллопреновые краски применяются прежде всего для защиты стальных конструкций [1—6, 8, 10—13]. Их преимущества заключаются в том, что они дешевы (в основном за счет возможности нанесения пленки большой толщины); долго­вечны в процессе эксплуатации; не требуют тщательной подготов­ки поверхности; представляют собой однокомпонентную систему; быстро высыхают, с успехом наносятся и в холодную погоду; от­личаются хорошей адгезией, в том числе и к старой краске.

Краски на основе хлоркаучука используются очень широко и в каждом отдельном случае применяются различные рецептуры. На химических заводах, атомных энергостанциях, морских и пор­товых сооружениях, судах, буровых вышках для бурения в море, канализационных установках, газовых заводах, мостах и в гальва­нических цехах используются толстослойные покрытия; на пред­приятиях пищевой промышленности, а также для защиты трубо­проводов, резервуаров для воды, корпуса судна применяются тонкослойные покрытия; дорожные цистерны, некоторые морские и портовые сооружения, надстройку судна, сельскохозяйственные машины защищают аллопрен-алкидными покрытиями.

В меньшей степени, чем в покрытиях по стали, хлоркаучук ис­пользуется в покрытиях по бетону, асбоцементу и многим другим
строительным материалам. Химическая стойкость хлоркаучука делает его одним из лучших покрытий для щелочных цементных поверхностей. На бетон или асбоцемент хлор каучуковые покрытия наносятся теми же способами, что и на сталь (кистью, безвоздуш­ным распылением и т. д.). Однако нанесение покрытия на бетон имеет некоторые особенности. Так, первый слой для очень пори­стых поверхностей должен содержать значительное количество растворителя для лучшей пропитки бетона. Несмотря на то, что пленка высыхает без отлипа в течение нескольких часов, рекомен­дуется выдержка в течение 2—3 сут до нанесения следующего слоя. В состав красок для бетона часто входят акриловые смолы, повышающие светостойкость.

Компоненты

Для кирпичной кладки были разработаны толстослойные по­крытия, которые обеспечивают хорошую защиту и гладкую поверх­ность после нанесения одного слоя, причем в этом случае отсутст­вует необходимость грунтовки и шпаклевки. Такое покрытие может наноситься кистью или валиком. Рецептура приведена ниже (масс, ч.):

Компоненты

Аллопрен R20 . . . . Арохлор 1254 .... Диоксид титана (рутил) Каолин

14.1 Бентон 34 .............................

9,1 Денатурированный спирт

15,0 Аромасол Н...........................

0,5 0,2 33,5

11,1

16.2 Уайт-спирит..........................

Покрытия на основе хлоркаучука по бетону обладают высокой стойкостью к действию агрессивной среды. Так, эмаль КЧ-749, нанесенная в 3—4 слоя на железобетонную конструкцию, успешно эксплуатировалась более 3,5 лет в условиях 70—80%-ной влаж­ности и воздействия паров азотной кислоты при 25—50 °С.

Особую область применения хлоркаучука составляют дорожные краски. Краски на основе хлоркаучука износостойки, быстро сох­нут и хорошо заметны на поверхности бетонных и асфальтовых дорог. Они обладают хорошей адгезией и стойки к действию хими­катов я абразивов, употребляемых во время снегопада и гололе­дицы.

В маркировочных красках нуждаются не только шоссейные дороги, но и аэрод­ромы, заводы, автомобильные стоянки. и т. д. В Англии введено обязательное применение хлоркаучуковых красок для маркировки аэродромов. За рубежом практически только хлоркаучуковые покрытия применяются для маркировки дорог на кимических заводах. Срок службы маркировочных красок зависит от многих факторов.

Маркировка центральной или 'боковой линии дороги [I] может быть эффектив­ной на протяжении 9 мес. на дорогах с большим движением (30 000 машин в день) и больше двух лет на второстепенных дорогах.

В качестве дорожных красок используется хлоркаучук с хлорированными парафинами в качестве пластификатора; смесь хлоркаучука и алкидной смолы в соотношении 1 : 3 или 1 : 4; смесь хлоркаучука с маслосмоляным лаком. В качестве пигментов, придающих краскам яркий цвет и хорошую видимость, применяют диоксид титана и хромовый желтый; как наполнители — барит и
парижские белила. С целью повышения износостойкости иногда в краски добавляют мрамор (порошок) или слюду. Рецептуры дорожных красок на основе хлоркаучука с хлорированными пара­финовыми и алкидными смолами приведены ниже:

Компоненты

Аллопрен R10..........................................

Аллопрен R20..........................................

Церехлор 70.............................................

Церехлор 48............................................

Алкидная смола (эппалкид 631)

Диоксид титана.......................................

Парижские белила. . . .

Каолин...................................................

Барит.....................................................

Бентон 34 ...............................................

Октановокислый кобальт Октановокислый свинец.

Пропиленоксид..................................

Толуол....................................................

Краски иа основе хлоркаучука, содержащие, % (масс.)

Алкидную смолу

Хлорированные парафины

10,0

6,0 3,6

10,0 10,0 10,0 20,0 0,5

4,8

14,4 9,6 9,6 9,6 19,2 0,5 0,1 0,2 0,5 21,0 55

0,5 20,0 55

Объемная концентрация пигмента

Из-за высокого содержания хлора хлоркаучук не горит. Это делает его ценным материалом для огне - и коррозионностойких красок, нашедших широкое применение на нефтеочистительных заводах. В огнестойкие краски добавляют триоксид сурьмы, кото­рая при пожаре реагирует с хлоркаучуком. При этом выделяются летучие хлориды сурьмы и хлористый водород, которые заглу­шают пламя. Триоксид сурьмы вводят в стехиометрическом соотно­шении с хлором, содержащимся в краске. Состав (масс, ч.) огне­стойкой краски на основе хлоркаучука приведен ниже [11]:

Компоненты

TOC \o "1-3" \h \z Аллопрен R125....................................... 4,9

Неопрен АС (мягкий) ... 1,6

Церехлор 70............................................ 4,9

Диоксид титана..................................... 9,6

Аммоний ж-фосфорнокислый 20,5 Трикрезилфосфат 1,6

Компоненты

Цинк борнокислый. . 1,6

Пентаэритрит... 4,1

Дициандиимид.... 8,1

Триоксид сурьмы. . 4,1

Бентон 34 .... 1,0

Аромасол Н. . . . 38,0

В последние годы все больше увеличивается применение хлор­каучука в качестве связующего для необрастающих красок, кото­рые чаще всего содержат оксид меди (I). Для предотвращения гелеобразования в рецептуру добавляют в качестве стабилизатора оксиды магния и железа. Типовая рецептура (масс, ч.) необра- стающей краски приведена ниже [7]:

Компоненты

TOC \o "1-3" \h \z Аллопрен R20 .... 7,9

Трикрезилфосфат... 3,0

Экстракционная канифоль 7,3

Тиксатрол ST.... 0,6

Оксид железа красный. 2,9

Компоненты

2,0 40,1 2,5 25,3 8,4

Оксид магния. . Оксид меди(1) . . . Оксид ртути. . . Аромасол Н. . . Уайт-спирит. . .

В клеях аллопрен как самостоятельный пленкообразователь практически не применяется, а используется в качестве модифици­рующей добавки для улучшения свойств неопреновых, нитрильных и полиуретановых клеев. Модификация аллопреном придает этим клеям более универсальный характер [1, 15].

Наиболее часто аллопрен используется в смеси с неопреном для изготовления контактных клеев. Модификация аллопреном повышает когезионную и адгезионную прочность клеевой пленки, улучшает длительную прочность адгезионных соединений при нор­мальной и повышенной температуре и повышает стойкость адгези­онного соединения к действию химических реагентов.

Для изготовления клеев на основе хлоркаучука и неопрена можно использовать те же растворители, что и для клеев на основе неопрена; ароматические углеводороды, хлор содержащие раство­рители, эфиры и кетоны (за исключением ацетона). От выбора растворителя зависит клейкость и время выдержки клеевой ком­позиции перед склеиванием, а также прочность адгезионного ct - единения. В клеевую композицию можно вводить наполнители (бланфикс, каолин, бентонит, диоксид кремния, силикаты), однако при этом следует учитывать возможное изменение свойств клея. В состав клея также входят стабилизаторы (эпоксидированное соевое масло, эпихлоргидрин, смесь оксидов цинка и магния) и антиоксиданты. Оптимальное соотношение между хлоркаучуком и неопреном в клеях общего назначения колеблется от 1 : 1 до 1 : 2.

Лучшими адгезионными свойствами обладают клеевые компо­зиции, содержащие помимо аллопрена и неопрена фенольные и терпеновые смолы. Оптимальное соотношение компонентов алло­прен — неопрен — смола в такой композиции равно 1:2: 0,5. Прочность связи еще больше улучшается при введении в компози­цию 16—20 масс. ч. изоцианатов, например, дифенилметандиизо - цианата, на 100 масс. ч. других пленкообразующих [15].

Клеевая композиция аллопрена и неопрена особенно эффек­тивна при использовании в качестве подслоя при креплении резин к металлам (стали, чугуну, алюминию, бронзе, меди и др.). В качестве подслоя эффективной оказалась и смесь хлоркаучука с трифенилметантриизоцианатом [16].

Модификация аллопреном нитрильных клеев повышает их адге­зионные свойства и стойкость к гелеобразованию. Аллопрен вводят в бутадиен-нитрильный каучук, вальцуя на холодных вальцах в течение минимально возможного времени, после чего смесь рас­творяют. Клеи на основе аллопрена и бутадиен-нитрильного кау­чука могут содержать те же ингредиенты, что и клеи на основе аллопрена и неопрена. Оптимальное соотношение аллопрена и бутадиен-нитрильного каучука в клеях для склеивания жестких субстратов составляет от 2:1 до 4:1; в клеях для склеивания гибких субстратов от 1 : 2 до 1:1. В хлорированном полихлоро - прене — хлорнаирите, выпускаемом отечественной промышленно­стью, содержится до 63—65% хлора по сравнению с теоретическим значением. Это связано, по-видимому, с процессом дегидрохлори­рования на стадии выделения и сушки готового продукта. По этой же причине в нем присутствуют заметные количества хлористого водорода [17]. Это, безусловно, ухудшает его качество, так как приводит к снижению температуры начала интенсивного дегидро­хлорирования и повышению коррозионной активности.

В связи с тем, что по свойствам хлорнаирит в основном близок хлоркаучуку, области его применения те же. Основным потребите­лем хлорнаирита является лакокрасочная промышленность. Он входит в состав покрытий для металлических изделий, эксплуати­руемых при температурах до 80 °С в агрессивных химических сре­дах [18]. Поскольку пленки из хлорнаирита хрупки, в состав лако­красочных покрытий добавляют пластификаторы (хлорпарафины, эфиры фталевой кислоты). При изготовлении цветных эмалей хлорнаирит, как правило, сочетают с алкидными смолами.

Кроме того, хлорнаирит находит широкое применение в соста­ве клеев, особенно применяющихся для крепления резин к метал­лам и другим твердым субстратам. Благодаря высоким адгезион­ным свойствам хлорнаирита, его совместимости с широким кругом полимеров и олигомеров на его основе можно создавать клеи как для крепления резин в процессе вулканизации [19], так и для крепления вулканизованных резин. В первом случае хлорнаирит выполняет функции основного адгезива (пленкообразователя, свя­зующего) или соадгезива и используется в виде раствора (напри­мер, для крепления резин из бутадиен-нитрильных каучуков к ме­таллам) или в комбинации с другими ингредиентами: повысите - лями эластичности — каучуками {19]; соадгезивами — фенолформ - альдегидными смолами или резорцином и уротропином [20]; активаторами адгезии — метилвинилпиридиновым каучуком [21]; галогенсодержащими соединениями [22] и др. Во втором случае (клеи ГИПК-214, 3-100, 3-300) хлорнаирит чаще всего применяет­ся в сочетании с каучуками, фенолформальдегидными смолами и другими ингредиентами и выполняет функции соадгезива, от - верждающего агента, понизителя текучести, т. е. роль хлорнаирита некоторым образом второстепенна [23].

ХЛОРИРОВАННЫЕ ПОЛИМЕРЫ

Взаимодействие хлорированных полимеров Со спиртами

Спирты по сравнению с кислотами оказывают меньшее влияние на термическое разложение хлорированных полимеров. В присут­ствии оснований (например, триэтиламина) спирты реагируют с некоторыми хлорированными полимерами, например с ХСПЭ [134]. Взаимодействие ХСПЭ …

ХЛОРИРОВАННЫЕ ПОЛИМЕРЫ

А. А. Донцов Г. Я. Лозовик С. П.Новицкая В отечественной промышленности развивается производство разнообразных хлорированных полимеров, таких, как хлорирован­ный и хлорсульфированный полиэтилены, хлорированный бутил - каучук, хлоркаучук, хлорированный поливинилхлор'ид, гидрохло …

Покрытия на основе хлорсульфированного Полиэтилена

Лаковая основа композиций ХСПЭ для покрытий, как правило, представляет 8—15%-ный раствор ХСПЗ в толуоле или смеси то­луола с ксилолом (3: 1). В качестве разбавителей, т. е. веществ, снижающих вязкость растворов, …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 050 512 11 94 — гл. инженер-менеджер (продажи всего оборудования)

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@inbox.ru
msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.