ХЛОРИРОВАННЫЕ ПОЛИМЕРЫ

ХЛОРИРОВАННЫЙ ЭТИЛЕНПРОПИЛЕНОВЫЙ КАУЧУК

При хлорировании происходит незначительная деструкция СКЭП, он становится также более пластичным, что облегчает переработку сополимера. Введение в молекулярные цепи СКЭП такой полярной группы как хлор улучшает его адгезионные свой­ства и совместимость с другими эластомерами [52]. Хлорирован­ный сополимер легко вулканизуется.

ХЛОРИРОВАННЫЙ ЭТИЛЕНПРОПИЛЕНОВЫЙ КАУЧУК

Рис. 4.1. Зависимость эла­стичности по отскоку от температуры для этилен - пропиленового сополимера с различным содержанием хлора:

-50 - W -30 - 20 -10 0 10 20 . 30 10 Температура, "С

/ — 0%; 2 — 5,2%; 3—10,2%; 4 —12.2%: 5—17,0%.

Хлорированные этиленпропиленовые сополимеры, полученные методом фотохлорирования, изучены Креспи и др. [53—55]. При введении хлора в СКЭП его вязкоэластические свойства заметно изменяются. Вначале эластомер превращается в пластичный мате­риал. При содержании хлора 20% эластичность ХСКЭП равна эластичности бутилкаучука, при содержании хлора 30% полимер еще эластичен, но с трудом восстанавливает форму, а при содер­жании хлора 40% и более становится жестким и хрупким. Введение
хлора вызывает сдвиг кривых зависимости эластичности по отско­ку от температуры в область более высоких температур (рис. 4.1). Повышение температуры, при которой наблюдается минимальный отскок, практически пропорционально содержанию хлора в образ­цах. При 25 °С с увеличением содержания хлора от 5,2 до 17,0% эластичность по отскоку уменьшается, а при 50 °С этот параметр от содержания хлора не зависит. Таким образом, введение в сопо­лимер более 15—20% (масс.) хлора резко ухудшает динамические свойства продукта, вследствие чего этот предел стараются не пре­вышать.

Минимальное содержание хлора в сополимере определяется условиями вулканизации. Обычно вулканизацию ХСКЭП осущест­вляют серой и ускорителями в присутствии оксида цинка. Без серы вулканизации не происходит, а содержание серы оказывает суще­ственное влияние на свойства вулканизатов[22]:

Показатели Содержание серы, масс. ч.

1 2 3

Прочность прн растяжении, МПа..... 13,4 14,2 4,7

Напряжение при удлинении, МПа..........................................

300%..................................................................................... 0,9 1,6 1,6

500%..................................................................................... 1,6 3,0 3,1

Относительное удлинение, % .................................................. 825 770 560

* Состав смеси (масс, ч.): ХСКЭП (8,4% CI) — 100; МБТ— 1; ТМТД—2; окснд цинка — 15; стеариновая кислота — 2. Вулканизация прн 160 °С в течение 30 мин.

Из ускорителей серной вулканизации чаще всего применяют ультраускорители и ускорители высокой активности, например меркаптобензтиазол (МБТ), тетраметилтиурамдисульфид (ТМТД), диэтилдитиокарбамат теллура и др. (табл. 4.1). Эффективность диэтилдитиокарбамата цинка неудовлетворительна.

Из таблицы видно, что вулканизация происходит при введении только одного ТМТД без МБТ. Последний улучшает свойства,

Таблица 4.1. Влияние типа и содержания ускорителей серной вулканизации на физико-механические свойства вулканизатов ХСКЭП*


Содержание, масс. ч.

Прочность прн растяже­нии, МПа

Относительное

Удлинение,

%

МБТ

ТМТД

300%

Напряжение прн удлинении, МПа

500%

12,6 20,3 17,8 4,4 6,2

2,2 3,6 2,9 3,2 2,6

1,2 1,6 1,5 1,3 1,3

735 700 785 440 630

Таблица 4.2. Влияние типа и содержания оксида металла на физико-механические свойства вулканизатов ХСКЭП*

Содержание

Хлора, '% (масс.)

Содержание, масс. ч.

Прочность прн растяжении, МПа

Напряжение прн удлинении, МПа

Относительное

Удлинение.

%

Оксида цннка

Оксида магния

300%

500%

16,98

15

12,6

1,2

2,2

735

16,98

10

4

19,7

1,3

715

16,98

5

4

21,4

1,7

3,1

735

17,50

10

7,1

1,0

1100

17,50

1

10

13,6

1,2

1000

17,50

10

10

21,0

2,7

6,8

725

"Состав смеси (масс, ч.): ХСКЭП — 100; сера — 2; МБТ—1; ТМТД — 2; стеариновая кислота — 2; аитиозонант 2246 (для трех последних смесей) — 1. Вулканизация прн 160 °С в течение 30 мин.

ХЛОРИРОВАННЫЙ ЭТИЛЕНПРОПИЛЕНОВЫЙ КАУЧУК

Ш 500 BOO1000 Е,%

5,24

8,40

16,93

7,2

7,2

20,3

1,1

1,4

1,6

1,7

2,6

3,6

Рис. 4.2. Зависимость деформации хлори­рованного (8/5% хлора) и вулканизованно­го этиленпропиленового сополимера от на­пряжения при различных температурах, °С: / — 40; 2 — 25; 3 — 0; 4 — (—15); 5 —(—30); 6 — (-40); 7- (-50).

Ныи полимер смешивают с серой, оксидом цинка, стеариновой кис­лотой и другими ингредиентами резиновых смесей и вулканизуют в прессе при 160 °С.

При вулканизации ХСКЭП возможно также образование попе­речных связей эфирного типа в результате отщепления атомов хлора от исходных молекулярных цепей при реакции с оксидом цинка [56].

Степень сшивания ХСКЭП и прочность вулканизатов[23] зависят от содержания хлора в сополимере и возрастают с его увеличе­нием:

Показатели Содержание хлора, % (масс.)

Прочность при растяжении, МПа Напряжение при удлинении, МПа

300% ............................................................. .

500% ....................................................................

Относительное удлинение, %....................................... 845 675 700

Таблица 4.3. Влияние наполнителей на физико-механические свойства вулканизатов ХСКЭП*


Содержание

Хлора, % (масс.)

Содержание технического углерода МРС, масс. ч.

Прочность при растяже­нии, МПа

300%

Напряжение при удлинении, • МПа

500%

Относительное удлинение, /о

7,2 29,7 7,2 30,5 2 ,3 29,2

1,1 3,7

1.4

5.5

1.6 11,6

1,7 9,7 2,6 15,2 3,6

84,

5,24 5,24 8,40 8,40 16,98 16,98

30 30 30

"625 695 700 490

Цнн-

•Состав смесей (масс, ч.): ХСКЭП—100; сера — 2; МБТ—1; ТМТД —2; оксид ка — 15; стеариновая кислота—S. Вулканизация при 160 °С в течение 30 мни.

Таблица 4.4. Физико-механические свойства наполненных вулканизатов ХСКЭП и СКЭП

ХСКЭП, полученный

Показатели

Методом каталити - ^ ческого хлориро­вания

Методом фотохло - рировання

Скэп

Температура стеклования, °С

—52,5

—50

—60

Испытания при температуре 20 °С Напряжение при удлинении 300%, МПа Прочность при растяжении, МПа Относительное удлинение, % • Остаточное удлинение, % Сопротивление раздиру, кН/м Эластичность по отскоку, % Теплообразование по Гудричу, °С Истираемость, мм3/кДж

6,3 32,8 670 „ 25 ' 35 55 80 55

6,0 32,2 ■ 670 31 41 54 78 66

10,3 • 27,1 535 18 45 56 78 44

Испытания при температуре 100 °С Прочность при растяжении, МПа Относительное удлинение, %

6,4 ' 380

' ' 7,4 • 330

8,6 385

Испытания после старения при 100 °С в течение 96 ч*

Прочность при растяжении, МПа Относительное удлинение, %

26,0 460

21,1 615

26,0 510

Испытания после старения при 150 °С в течение 96 ч*

Прочность при растяжении, МПа 1 Относительное удлинение, %

10,3 , 157

11,3 201

22,4 380

* Испытания проводили при 20 °С.

Влияние усиливающих наполнителей (технический углерод, мелкодисперсный кремнезем) на свойства вулканизатов ХСКЭП подобно их влиянию на другие эластомеры (табл. 4.3).

Введение 30 масс. ч. технического углерода марки МРС в со­полимеры с малым содержанием хлора вызывает значительное их усиление, в то время как для сополимера, содержащего 16,98% хлора, этот эффект гораздо ниже. Поэтому прочность наполненных вулканизатов всех исследованных сополимеров практически одина­кова (примерно 30 МПа), хотя по напряжению при удлинениях 300% и 500% они существенно различаются. Наибольшие напря­жения имеют вулканизаты сополимеров с большим содержанием хлора.

Для получения вулканизатов, устойчивых к старению и воздей­ствию температуры, следует добавлять в смеси оксид магния и эпоксидные смолы.

При вулканизации ХСКЭП, содержащих 3% хлора и менее, предварительно сополимер дегидрохлорируют обычно при высокой температуре (например, при 180°С). Полученные таким образом продукты можно рассматривать как СКЭП с двойными связями. Более продолжительное дегидрохлорирование (от 1 до 96 ч) при­водит к постепенному увеличению степени сшивания (увеличение напряжения при удлинении 300% и уменьшение набухания), что свидетельствует о постепенном увеличении непредельности.

Рассмотрены [61] свойства ХСКЭП, полученного методом ката­литического хлорирования. Этот метод более удобен для промыш­ленного использования, чем метод фотохлорирования, и так же позволяет получать сополимеры с различным содержанием хлора. Ниже приведены свойства ХСКЭП с различным содержанием хло­ра и их наполненных вулканизатов (30 масс. ч. газового канально­го технического углерода):

Показатели Содержание CI, % (масс.)

0 5,1 7,9 11,0

Свойства сополимеров

Твердость по Дефо......................................

5,0

5,5

7,5

12,2

Вязкость характеристическая. . .

1,51

1,29

1,43

1,45

Температура стеклования, °С. .

—63

—55

—50

—39

Свойства

Вулканизатов*

Прочность при растяжении, МПа.

26,1

24,6

26,7

25,0

Напряжение при удлинении 300%,

МПа...........................................................

6,1

4,4

6,0

8,2

Относительное удлинение, % ...

710

865

695

610

Остаточное удлинение, % ... .

22

42

40

30

Эластичность по отскоку, %

При 20 °С....................................................

52

54

51

45

При 100 °С..................................................

56

56

58

55

* Состав наполненных вулканизатов ХСКЭП соответствовал рецепту, рекомен­дованному Креспн [53—55]; в качестве вулканизующих агентов для СКЭП, не со» держащих хлора, использовали перекись дикумила и серу.

По комплексу физико-механических свойств наибольший инте­рес представляют сополимеры, содержащие 7—8% хлора. Для обеспечения лучших физико-механических свойств вулканизатов ХСКЭП, полученного методом каталитического хлорирования, сле­дует изменить тип ускорителей серной вулканизации и несколько увеличить содержание их в смесях.

В табл. 4.4 представлены результаты испытаний образцов ХСКЭП, полученного методами фото - и каталитического хлориро­вания (содержание хлора соответственно 7,9 и 7,5%), С'КЭП, не содержащего хлор, и их наполненных вулканизатов.

Наполненные вулканизаты ХСКЭП, несмотря на значительно более низкие показатели напряжения при удлинении 300% и более высокие относительное и остаточное удлинения, чем у резин из СКЭП (что может быть связано, например, с меньшей степенью их сшивания), обладают высоким сопротивлением разрыву при комнатной температуре, высокой эластичностью по отскоку в срав­нительно широком диапазоне температур (20—100 °С) и практи­чески не отличаются от резин из СКЭП по механическим потерям в условиях динамических нагрузок. Сопротивление раздиру вулка­низатов ХСКЭП невелико и близко к показателю резин из СКЭП. По температуро - и особенно теплостойкости резины на основе ХСКЭП уступают резинам на основе СКЭП, но существенно пре­восходят резины из непредельных каучуков и в частности из бу - тадиен-стирольного каучука СКС-ЗОАРК.

По-видимому, структурой вулканизационной сетки определяется и несколько более высокое сопротивление истиранию резин на основе ХСКЭП.

Результаты физико-механических испытаний резин из ХСКЭП, СКЭП и наирита сопоставлены в [52]. Некоторые из них приве­дены ниже:

Показатели СКЭП* ХСКЭП** Нанрнт Нанрнт «А»

Температура вулканизации, °С. .

150

160

143

143

Продолжительность, мин............................

60

30

40

30

Прочность при растяжении, МПа

21,3

20,0

При 20 °С.....................................................

22,2

16,4

При 100 °С..................................................

11,1

8,9

9,0

9,3

Напряжение при удлинении ' 100%,

МПа

При 20 °С.....................................................

3,1

9,1

9,0

5,6

При 100 °С..................................................

3,6

6,6

6,0

5,3

Относительное удлинение, %

При 20 °С....................................................

415

340

260

410

При 100 °С..................................................

290

160

220

305

Остаточное удлинение, %

При 20 °С....................................................

9

10

6

7

При 100 °С..................................................

3

2

4

4

Сопротивление раздиру, кН/м

При 20 °С....................................................

46

39

62

68

При 100 °С..................................................

19

16

30

32

Эластичность по отскоку, %

При 20 °С....................................................

48

34

26

31

При 100 °С.......................................

53

47

48

53

Показатели

Истираемость, мм3/кДж................................

Коэффициент сопротивления тепло­вому старению при 120 °С в тече­ние 144 ч

СКЭП» ХСКЭП»[24] Наирнт Наирит «А» 69 106 59 82

По прочности при растяжении. по относительному удлинению.

1,02 0,09

1,00 0,86 0,99 0,11

43

42

65

Остаточная деформация при сжатии на 20% при 100 °С в течение

72 ч, %

ХЛОРИРОВАННЫЕ ПОЛИМЕРЫ

Взаимодействие хлорированных полимеров Со спиртами

Спирты по сравнению с кислотами оказывают меньшее влияние на термическое разложение хлорированных полимеров. В присут­ствии оснований (например, триэтиламина) спирты реагируют с некоторыми хлорированными полимерами, например с ХСПЭ [134]. Взаимодействие ХСПЭ …

ХЛОРИРОВАННЫЕ ПОЛИМЕРЫ

А. А. Донцов Г. Я. Лозовик С. П.Новицкая В отечественной промышленности развивается производство разнообразных хлорированных полимеров, таких, как хлорирован­ный и хлорсульфированный полиэтилены, хлорированный бутил - каучук, хлоркаучук, хлорированный поливинилхлор'ид, гидрохло …

Покрытия на основе хлорсульфированного Полиэтилена

Лаковая основа композиций ХСПЭ для покрытий, как правило, представляет 8—15%-ный раствор ХСПЗ в толуоле или смеси то­луола с ксилолом (3: 1). В качестве разбавителей, т. е. веществ, снижающих вязкость растворов, …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 050 512 11 94 — гл. инженер-менеджер (продажи всего оборудования)

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.