ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Коагуляция под действием многозарядных катионов основных солей металла

По-видимому, имеется заметное различие между коагуля­цией, вызываемой двухзарядным ионом Са2+ и действием трех­зарядных ионов А13+ или La3+ и многозарядных основных поли­катионов трехвалентных металлов. В последнем случае пред­полагается присутствие очень небольших по размеру положи­тельно заряженных коллоидных частиц — поликатионов метал­лов со своими характерными свойствами, которые способны нести многократные заряды и адсорбироваться на поверхности частиц кремнезема из таких чрезвычайно разбавленных раство­ров, что процесс адсорбции оказывается по существу необра­тимым.

Агрегация при воздействии простого электролита или соли обычно обозначается термином «коагуляция», тогда как агре­гация, происходящая за счет добавления основных солей поли­валентных металлов,— термином «флокуляция». Фактически же в разбавленных растворах солей, содержащих ионы А13+ и Fe3+, присутствуют как мономерные катионы, так и полимерные многозарядные катионы, причем последние часто оказываются настолько большими по размеру, что отождествляются как положительно заряженные коллоидные частицы. По этой при­чине коагулирующее действие как солей поливалентных метал­лов, так и соответствующих коллоидных частиц этих солей рассматривается как один процесс.

Вероятно, что коагуляция кремнезема под действием моно­мерных или одиночных катионов, поликатионов или положи­тельно заряженных коллоидных частиц происходит посредством мостикового механизма, понимаемого в том смысле, что ука­занные положительно заряженные единичные образования служат как для нейтрализации отрицательных зарядов на кремнеземных частицах в точках их контакта, так и для образования осадка. Однако относительная эффективность мно­гозарядных катионов зависит от того, какая доля этих агентов коагуляции адсорбируется на. частицах кремнезема при крити­ческой концентрации коагуляции в растворе. Поскольку чем больше коагулянт по своему размеру и по числу положитель­ных зарядов, тем выше при равновесии его адсорбированная доля, и оказывается, что полимерные разновидности проявляют гораздо большую эффективность по сравнению с мономерными. Так, О'Мелиа и Стамм [257] отметили, что полимерные гидро - ксокомплексы железа(III) адсорбируются значительно силь­нее, чем мономерный трехзарядный ион металла. Такие ком­плексы действуют в качестве коагулянтов при гораздо более низкой суммарной критической концентрации коагуляции (к. к. к.), чем это имеет место для простых ионов Fe3+, по­скольку комплексы большей частью находятся в адсорбирован­ном состоянии на кремнеземных частицах и лишь очень незна­чительная их доля остается в растворе. В случае же ионов Fe3+ только часть их адсорбируется на кремнеземе в точке к. к. к. Когда большая часть сложного коагулянта в рассматриваемой системе адсорбирована на частицах кремнезема, то соотноше­ние между точкой к. к. к. и суммарной величиной поверхности кремнезема в системе становится более очевидным. Авторы пришли к заключению, что адсорбированные разновидности поликатионов железа(III) вызывают агрегацию частиц крем­незема посредством формирования мостиков.

Те же авторы провели необычное наблюдение, которое показало, что кремнезем способен коагулировать при воздейст­вии железа, даже если последнее находится в системе выше своей изоэлектрической точки, и, таким образом, оказывается отрицательно заряженным, как и частицы кремнезема. Они пришли к заключению, что «специфические химические силы взаимодействия» должны иметь возможность преодолевать элек­тростатические силы отталкивания. Адсорбция таких разновид­ностей железа на кремнеземе при одинаковом по знаку заряде должна включать образование связей Si—О—Fe. Такое поло­жение согласуется с идеей о том, что образование химических связей между частицами кремнезема посредством включения в связь промежуточного мостикового атома или же промежу­точной частицы фактически может представлять собой «силы притяжения» вместо предполагаемых «вандерваальсовых сил», по крайней мере для случая кремнезема. Согласно некоторым авторам [220, 258], положительно заряженные коллоидные частицы — поликатионы действуют подобно мостикам между отрицательно заряженными частицами кремнезема, формируя таким образом трехмерную сетку. В таком случае коагулянт представляет собой часть осадка. Хан и Стамм [259, 260] выявили стадию, определяющую скорость процесса коагуляции частиц кремнезема при использовании гидролизованных ионов алюминия. Они постулируют три различающиеся стадии: а) образование коагулянта в виде поликатионной разновидности посредством гидролиза и полимеризации алюминия (III); б) де­стабилизацию дисперсии в результате специфической адсорб­ции изополикатионов, которая понижает потенциал поверхности коллоидных частиц кремнезема; эта стадия обозначается как «адсорбционная коагуляция»; в) перенос коллоидных частиц за счет броуновского движения или же существования гра­диента скоростей. Стадии а) и б) протекают быстро, тогда как стадия в) оказывается медленной, т. е. этапом, определяющим скорость всего процесса. Скорость коагуляции была получена как произведение значения частоты столкновений частиц на фактор эффективности таких столкновений. Авторы провели различие между «адсорбционной коагуляцией» в том случае, когда имеется скопление коллоидных частиц с гидролизован - ными ионами металла, способными сильно адсорбироваться на поверхности коллоидного кремнезема, и «дестабилизацией» в случае существования негидролизованных ионов металла, когда адсорбция указанных ионов оказывается значительной относительно общего количества ионов, присутствующих в ра­створе.

Однако, как отмечалось выше, оценить число адсорбирован­ных «мостиковых ионов» довольно трудно, если только очень небольшая доля от общего количества флокулирующих ионов в системе оказывается адсорбированной на коагуляте, т. е. когда такие ионы образуют мостиковые связи. Их наблюдения подтверждают, что имеется большое различие в эффективности коагуляции между мономерными разновидностями, но не исклю­чается и возможность того, что катионную мостиковую связь могут образовывать даже мономерные катионы.

Хан и Стамм [259] отмечали, что только некоторая доля от общего числа наблюдаемых соударений между частицами приводит к образованию устойчивых скоплений частиц. Вполне возможно, что, когда две частицы, несущие заряды только лишь на определенных участках своей поверхности, ориентированы друг относительно друга таким образом, что участок с адсор­бированным ионом на первой частице обращен к ионному участку на поверхности второй частицы, отталкивание между соответствующими ионами препятствует тесному сближению частиц, и поэтому никакого соединения этих частиц не проис­ходит. Но в том случае, когда частицы ориентированы так, что заряженный участок одной частицы приближается к незаря­женному участку другой, могут иметь место столкновение и объединение частиц [251]. Стамм и О'Мелиа [261] выдвигают важный вопрос о том, что флокуляция представляет собой стехиометрическую реакцию, и рассматривают данное явление с этих позиций. Между вызывающими флокуляцию ионами и флокулируемыми разновидностями имеют место не только сте- хиометрические соотношения, но также и специфические хими­ческие взаимодействия. Стамм, Хуанг и Дженкинс [262] пришли к заключению, что теория Дерягина—Ландау—Фер - вея—Овербека (ДЛФО) не дает объяснений роли специфических взаимодействий между коагулирующим ионом и поверхностью коллоидной частицы.

Некоторые координационные комплексы металлов с акво - лигандами способны сильно связываться с поверхностью крем­незема, поскольку аквогруппа может обмениваться на сила - нольную. К тому же поверхностная группа 03Si0- может замещать СН в таком комплексе, как транс-Co [ (еп)2СІ2] Подобные адсорбированные комплексные ионы оказываются гораздо более устойчивыми по отношению к. гидролизу, чем когда они существуют в растворе [263].

Во многих случаях в первую очередь необходимо рассмат­ривать не просто ионное притяжение, а специфическую реакцию, ведущую к образованию связей металл—кислород—кремний. Сходное образование связей РЬ—О—А1 происходит тогда, когда положительно заряженный ион РЬ2+ сильно адсорби­руется на у-оксиде алюминия ниже точки нулевого заряда при условии, что оксид алюминия также заряжен положи­тельно [264].

Согласно данным Гото [265], удаление коллоидного и растворимого кремнезема путем флокуляции и адсорбции на оксиде алюминия оказывалось оптимальным для коллоидной формы при рН 4,5, а для растворимой формы при рН 9.

Джеймс и Хили [266а] выполнили обширные исследования по адсорбции многозарядных ионов металлов на кремнеземе. Ионы Fe3+, Cr3+, Са2+, Со2+, La3+ и Th4+ адсорбировались все более и более сильно с увеличением рН, прежде всего нейтра­лизуя заряд на поверхности кремнезема и далее образуя заро­дыши в виде гидроксидов металлов на поверхности кремнезема. Окончательный результат — покрытие поверхности кремнезема глдроксидами металлов.

В общем случае наблюдалось, что в смеси раствора соли поливалентного металла и поликремневой кислоты или кол­лоидного кремнезема при низком значении рН происходит их соосаждение по мере того, как рН повышается до значения, лишь немного не достигающего рН начала осаждения гндро - ксида металла из раствора соли металла в отсутствие кремне­зема в системе. Шиндлер и др. [2666] попытались установить взаимосвязь параметров в рассматриваемом явлении на коли­чественной основе. Они обнаружили, что имеется зависимость между константами равновесия адсорбции ионов металлов на поверхности кремнезема и константами равновесия образования гидроксидов (см. более подробно в гл. 6).

В работе [267] было показано, что коагуляция галогенида серебра при воздействии гидролизованных солей алюминия за­медляется добавлением фторид-ионов, что приводит к образо­ванию комплексных ионов с алюминием. Подобное понижение эффективности коагуляции в случае других катионов металлов, таких, как Fe3+ и Th4+, при их воздействии на коллоидный кремнезем можно предвидеть заранее.

Согласно данным Портёра и Вебера [268], ионы железа(III) и ионы уранила адсорбируются на кремнеземе даже при низком значении рН (4,3-Ю-2 М НС104). Оксид алюминия адсорби­руется на кремнеземе, вероятно, в виде многоосновных ионов. Это способствует присоединению к поверхности жирных кислот, так что частицы кремнезема становятся в достаточной степени гидрофобными по мере их выделения с помощью «микрофло­тации» [269, 270].

Гетерокоагуляция коллоидных частиц, несущих противо­положные заряды, представляет собой очень сложное явление, поскольку поведение системы зависит от относительных разме­ров и концентрации частиц, способа приготовления смеси и некоторых операций, выполняемых после смешивания. Как было показано Хили и др. [271], при смешивании коллоидных кремнезема и оксида алюминия-происходит коагуляция. В том случае, когда коагулят диспергируется путем перемешивания, то он формируется снова, но уже более медленно, пока коагу­ляция не прекратится. Или один, или оба оксида растворяются и осаждаются одновременно до тех пор, пока все поверхности частиц не станут одинаковыми и коагуляция после этого пре­кратится. Айлер [272] отмечал такое взаимное воздействие друг на друга при исследовании растворимости кремнезема. Вначале растворимость подавлялась вследствие того, что неко­торая доля поверхности кремнезема вступала в реакцию с ионами АЮг-' но затем поверхность с адсорбированными на ней ионами покрывалась осажденным кремнеземом.

Хардинг [273] изучил ряд факторов, влияющих на процесс гете'рокоагуляции образцов коллоидного кремнезема с коллоид­ным оксидом алюминия. Относительное число частиц, требуемое для оптимального протекания коагуляции, зависит от их относи­тельных размеров. Высокая концентрация в системе нейтраль­ного электролита затормаживает взаимную коагуляцию. Хогг и др. [274] рассмотрели влияние, оказываемое на коагуляцию размером частиц. О подобном эффекте сообщалось Чернобереж - ским, Голиковой и Гирфановой [275], которые наблюдали, что в смеси золей Si02 и Fe203 при рН 3 коагуляция не происхо­дила, когда концентрация КС1 превышала Ю-3 моль/л. Такая система также изучалась Мади и др. [276].