ТЕХНОЛОГИЯ СТРОИТЕЛЬНОГО И ТЕХНИЧЕСКОГО СТЕКЛА И ШЛАКОСИТАЛЛОВ

КАТАЛИЗАТОРЫ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

При получении стеклокристаллических материалов большое значение имеет правильный выбор вида и коли­чества каталитической добавки. Эффективность действия того или иного катализатора кристаллизации опреде­ляется прежде всего химическим составом исходного стекла. Так, например, в волластонитовых шлакоситал­лах наиболее эффективными оказались катализаторы ти­па сульфидной серы и фтора, а в пироксеновых ситал - лах — оксиды железа и хрома.

При выборе катализатора кристаллизации исходят из того, что добавкой, наиболее способствующей образова­нию объемной мелкозернистой структуры, может быть такая, которая способствует либо активному микрорас­слаиванию стекол, либо выделяется в качестве первич­ной фазы в области низких температур, являясь под­ложкой для последующей кристаллизации основных си­ликатных фаз.

Возможные катализаторы кристаллизации шлаковых стекол. Все добавки, экспериментально опробованные для шлаковых стекол в системе СаО—AI2O3—Si02, мо­жно подразделить на следующие группы:

Оксиды переменной валентности: Сг20з, Cu20, Со203, №203;

Оксиды, относящиеся к классу промежуточных: ТЮ2, Р205, Zr02, Sn02;

Сульфиды: FeS-j-MnS, ZnS, CdS-j-Se, Sb203-|-S-|-C, CuS, CoS, NiS;

Фториды: CaF2, A1F3;

Комбинации сульфидов и фторидов; FeS+MnS+F2, ZnS-|-F2.

Однако в практике производства шлакоситаллов на­шли преимущественное применение сульфидные и фто - ридные катализаторы кристаллизации, а также оксиды хрома.

Сульфиды. Информация о влиянии значительного чи­сла сульфидов (FeS+MnS, ZnS, CuS, CoS, CdS, NiS) на кристаллизационные свойства шлаковых стекол позволи­ла сделать следующие выводы: в качестве каталитичес­кой добавки могут служить сульфиды FeS+MnS, ZnS, NiS. Эффективность сульфидов как катализаторов кри­сталлизации проявляется в определенных границах со­ставов стекол. Так, использование комбинированных катализаторов FeS+MnS для получения темно-серых шлакоситаллов является рациональным при содержании в стекле СаО до 35—36 % по массе и AI2O3 до 14—14,5 % по массе.

При производстве шлакоситалла белого цвета роль катализатора кристаллизации выполняет сульфид цин­ка. Установлено, что ZnS катализирует процесс кри­сталлизации только стекол, в которых содержание СаО не превышает 34—35 % по массе, а А1203 —8,5—9,5 % по массе.

Действие сульфидов проявляется в снижении температуры на­чала кристаллизации стекол и в активации этого процесса. Причи­ной этого явления могут быть два основных фактора. Первый: суль­фидная сера аналогично фтору снижает вязкость стекол. Вероятно, встраиваясь в структурную сетку стекла и образуя возможные связи

^ Si—S—Si, сульфидная сера способствует ослаблению крем - некислородного каркаса, что снижает энергию активации переклю­чения связей и обусловливает возможность диффузионных процессов в области пониженных температур; второй: при низких температурах возможно выделение сульфидов, которые могут катализировать рост основной силикатной фазы.

Фториды. Фториды издавна применяются в стеклоде­лии в качестве глушителей стекла. Получение фтористых глушеных стекол основано на свойстве ограниченной растворимости фторидов в силикатных стеклах, причем с понижением температуры растворимость значитель­но понижается. Исследователи, занимающиеся опаловы­ми фторсодержащими стеклами, в качестве их особенно­сти отмечают мелкозернистый характер фторидных кри­сталлических фаз (размер 10—50 мкм). Последнее обстоятельство особенно ценно при получении стеклокри- сталлических материалов. Фтор рекомендуется в каче­стве возможного катализатора кристаллизации для сте - кол^ содержание СаО в которых не превышает 21 % по массе и А1203 — не выше Ю—12 % по массе.

Оксид хрома. Сг20з— наиболее эффективный катали­затор кристаллизации для стекол, содержащих наряду с СаО повышенное количество MgO (более 5 % по мас­се). Такие стекла получают обычно при использовании высокомагнезиальных доменных шлаков.

О механизме каталитического действия Сг20з высказан ряд предложений. Так, по одной точке зрения, каталитическое действие СггОз связывают с тем, что хром является переходным элементом и, следовательно, при нагревании стекла может осуществляться пере­ход валентных электронов между ионами, что приводит к появле­нию участков с различным уровнем энергии и соответственно к уско­рению процесса образования центров кристаллизации.

По другой точке зрения, оксиды хрома образуют центры крис­таллизации в стекле, возможно, вследствие неполного растворения в расплаве стекла хромсодержащих частиц или кристаллизации этих частиц при охлаждении расплава благодаря плохой растворимости их и присутствию в расплаве группировок, в значительной степени сохраняющих структуру хромсодержащих частиц. Обнаружение цент­ров кристаллизации вследствие их малого размера (8—15 им) не может быть произведено непосредственно с помощью прямых мето­дов исследования, имеющихся в нашем распоряжении. Поэтому представления о механизме образования центров кристаллизации и о их составе могут быть основаны только на косвенных данных.