ТЕХНОЛОГИЯ КАРБАМИДА

Кинетика процесса в промышленных реакторах Синтеза карбамида

Исчерпывающий обзор работ по кинетике синтеза карбамида приведен в книге [1]. Затем были опубликованы ре­зультаты исследований [32, 33].

^ Автор [32] проводил свои опыты в изотермических условиях на проточном реакторе змеевикового типа по аналогии с исследова­нием [34 ]. По результатам экспериментов были построены графики зависимости х от t, Р, L, W, скорости подачи реакционной смеси, времени пребывания смеси в реакционной зоне тп. Причем пара­болические кривые х — t в большинстве случаев доведены до t, при которой х = 0. Считается, что в зависимости от величины Р процесс протекает в диффузионной либо в кинетической области. Приведено измеренное при L = 3,5; W = 0, t = 200 °С и Р = = 40 МПа среднее по объему реактора значение ргм, которое составило 0,9 г/см3. Установлено, что с увеличением скорости движения реакционной смеси через изотермический трубчатый реактор улучшается гидродинамическая обстановка и величина х растет. Представляют интерес приведенные данные о кинетике

Синтеза в начальный период (при ти порядка 1—3 мин), так как в опытах в статических автоклавах этот участок кинетических кривых бывает неизбежно искаженным. К сожалению, подавляю­щее число экспериментальных данных получено при 25—40 МПа, тогда как в действующих цехах величина Р, как правило, состав­ляет 18—23 МПа. Кроме того, автор не приводит математического описания кинетики синтеза, которое можно было бы использовать для решения практических задач по усовершенствованию и опти­мизации промышленных агрегатов.

Авторы [33 ] изучали кинетику реакции синтеза карбамида при постоянном объеме, давлении до 100 МПа и температуре до 220 °С на установке, позволявшей фиксировать скорость процесса и давление в реакторе для одного и того же момента времени при перемешивании реакционной смеси. Усредненные результаты более, чем 600 опытов, представлены ими в виде сопряженных кинетических кривых х — ти Р — т. Методика опытов и описание экспериментальной установки изложены в публикациях [33]. Некоторые итоги этих исследований были приведены выше в гл. I.

При обработке кинетических данных исходили [33] из того, что скорость процесса лимитируется скоростью реакции дегидратации карбамата аммония, которая в прямом направлении имеет первый порядок, а в обратном — второй. С учетом этого найдено полу­эмпирическое уравнение (1.51) кинетики синтеза для периодиче­ского процесса и непрерывного процесса, протекающего в аппарате идеального вытеснения.

Установлено [33 ], что константа скорости существенно зависит от интенсивности перемешивания газожидкостной смеси, причем с увеличением температуры эта зависимость усиливается. При достаточно большом значении числа обменов поверхности контакта жидкой и газовой фаз в реакторе в единицу времени (v) константа скорости может достигать максимальной величины, неменяющейся с увеличением интенсивности перемешивания. Из этого следует, что реакция синтеза карбамида имеет диффузионную и кинети­ческую области.

(11.25)

На рис. II.3 величины константы скорости kc даны в коорди­натах

Lg kc = А —^

Из рисунка видно, что температурная зависимость константы скорости имеет две области, отвечающие относительно низкой (при высоких температурах) и высокой энергиям активации. Значения коэффициентов А и В из уравнения (11.25) представлены для обеих областей в табл. II.5. Температуры, отвечающие точкам перелома на рис. II.3, при различных v со средним отклонением менее 1,5° описываются следующим уравнением:

(11.26)

4046,5

Кинетика процесса в промышленных реакторах Синтеза карбамида

~0,5р где Т* — температура гра­

Ницы перехода из одной тем­пературной области в дру­гую, к.

,-/0(- \ Интенсивность перемеши­

Вания газожидкостной смеси сказывается лишь на величи­не свободного члена Л в урав­нении (И.25), но не В, отражающего наблюдаемую энергию активации процесса. При этом влияние переме­шивания довольно значитель - но в обеих температурных & областях протекания реак­ции.

Наличие перелома кри­вых на рис. II.3 можно было бы объяснить сменой лими­тирующей стадии химиче­ского превращения на диф­фузионную стадию при вы­соких температурах, как это обычно полагают в макрокинетике. При таком допущении наблю­далось бы резкое различие влияния перемешивания в этих двух температурных областях протекания реакции. Такого различия, однако, не наблюдалось и, по-видимому, следует полагать, что перелом прямых обусловлен (как было отмечено в гл. I) измене­нием механизма образования карбамида из исходных веществ. Исследования кинетики синтеза карбамида в статических автоклавах с целью определения констант скорости недостаточны для построения кинетического уравнения процесса, осуществляе­мого на практике в проточных колоннах при постоянном давлении. В кинетическом уравнении, справедливом для периодического про­цесса, недостаточно заменить переменное давление в системе на постоянное и время реакции на его эквивалент, вычисляемый по объемному расходу реагентов, чтобы получить уравнение, справед­ливое при протекании реакции на протоке.

Кинетика процесса в промышленных реакторах Синтеза карбамида

І: З

З,

О JC О»

4,5

-2А

2,0

2,1 2,2 (і/т)-ю*,к-'

Рис. II.3. Зависимость lg от обратной

Температуры - у при L = 4, W = О,

Рсм= 0,75 г/см3 [33].

Число обменов поверхности контакта фаз

V, мин"1:

1 — 0,8; 2 — 2; 3 — 3; 4 —

При переходе от периодического к непрерывному способу проведения реакции изменяется форма кинетического уравнения,

Таблица II.5 Величины А и В для уравнений (11.25) и (II.26)

Кривые

А, при

А, при

Кривые

А, при

А2 при

По рис. II.3

В, = 6550

Вг — 2500

По рис. II.3

В, = 6550

В2 = 2500

1

13,105

4,220

3

13,235

4,375

2

13,175

4,330

4

13,280

4,435

Что обусловливается спецификой непрерывных процессов [35], хотя константы скорости, вычисленные по данным статических экспериментов, остаются прежними. Кинетическое уравнение, полученное для периодического процесса, может полностью соот­ветствовать непрерывному проточному процессу только в одном случае, когда непрерывный процесс проводится в аппарате идеаль­ного вытеснения [35]. Кинетические уравнения одного и того же процесса, осуществляемого при прочих равных условиях в аппа­ратах вытеснения или периодического действия и в аппаратах смешения различаются, за исключением реакций нулевого по­рядка. При этом, чем выше порядок реакции, тем глубже это различие [35 Г

Для проточного аппарата

Рсм ___________ Рс»

(11.27)

VcM flcM

Где V — объем проточного реактора; VCM — объемный расход газожидкостной смеси; qCM — массовый расход реагентов на единицу объема реактора; qCo2 — то же для С02.

Подставляя (11.27) в уравнение (1.51), можно вычислить х в зависимости от qco„ при различных t, L, W и Р и интенсивности обмена поверхности фаз. Последнюю можно оценить, исходя из законов однонаправленного движения двухфазных систем [36].

Рассмотрим применимость кинетического уравнения (1.51) для непрерывного процесса синтеза в аппаратах идеального вытес­нения к расчету кинетики этого процесса в действующих колоннах синтеза карбамида [33].

При постоянных t, Р, L и W = О уравнение (1.51) с учетом (11.27) принимает следующий вид:

1 , (ХХ*—Х*—Х\ const,,т ооч

У = —Lg —з—^—------------------------------------------------------------------------------------------------------- О1-28)

X \ X X* J Ясо

Если в рассматриваемом случае уравнение (11.28) справедливо, то значениям х, определенным в промышленных экспериментах при заданных qc0s, должна соответствовать проходящая через

Начало координат прямая линия в координатах у------------------------ —.

На рис. II.4 такая зависимость построена по данным, полученным на полой промышленной колонне синтеза карбамида. Из рисунка видно, что уравнение (11.28) не пригодно для описания проточного процесса в пустотелой промышленной колонне синтеза; следова­тельно, такая колонна не является аппаратом идеального вытесне­ния. Как уже отмечалось в гл. I, пустотелые промышленные колонны синтеза близки к аппаратам идеального смешения.

Время протекания реакции в статических условиях т связано с временем пребывания смеси в проточном автоклаве тп через 3* 67

Г]к — к. п. д. непрерывно действу­ющего аппарата [35]. Для аппа­ратов идеального смешения эта связь имеет вид:

'<->! ш

ТПТ] К = Тп

Степень превращения на

Выходе из аппарата.

Интеграл в уравнении (11.29) ра­вен левой части кинетического ура­внения периодического процесса, а вид функции f (хв) нетрудно полу­чить дифференцированием этого ин­теграла с подстановкой х = хв. Отсюда получено кинетическое уравнение (1.57) реакции синтеза карбамида в проточном реакторе при постоянном давлении.

Кинетика процесса в промышленных реакторах Синтеза карбамида

Рис. II.4. Кинетическая кривая синтеза карбамида в проточной пустотелой колонне объемом —12 м3 при t= 190 °С, Р = = 19 МПа, L = 4,4, W = 0 в ко­ординатах уравнения (11.28).

Для практических расчетов хв по уравнению (1.57) нужно знать прежде всего величину рсм при заданных Р, Т, L и W. Значения рсм известны только в двух случаях: на входе в колонну, когда рсы = р? м представляет собой плотность исходной реакцион­ной смеси, и в равновесии, когда рсм = pj„ представляет собой плотность равновесной газожидкостной смеси аммиака, диоксида углерода, карбамата аммония, воды и карбамида. Величины и рсм сильно различаются. Например, при t= 190 °С, Р = 19 МПа, L = 4,4 и W = 0 р°см = 192 кг/м3 и pJM = 800 кг/м3. Поэтому получить рсм путем усреднения в интервале Рсм — р? м не представляется возможным. Из экспериментальных данных [33] следует, что отношение приращения х к приращению рсм, т. е. Лх/Дрсм, не зависит от времени. Пусть при т = 0 рсм = р°м и х = 0; при т —> оо рсм = рсм и х = х' приращений от времени не зависит, то

■0

X—

Х[9] — 0

(11.30)

Отсюда

_ хв / * ________ ° \ J_ °

Рсм (Рсм Рсм; "Т Рсм

Все величины, которые необходимы для совместного решения уравнений (1.57) и (11.30), легко рассчитать. Значения х* =~f1 (Р, Т, L, W), р? м = h ip> Tt L, W), Р* = /з (Т, L, рс*м) определяются обобщенными уравнениями, описанными соответственно в работах [5, 19, 27]. Величина р£„ вычисляется по правилу аддитивности по данным о плотности газообразных NH3 и С02 при заданном
давлении [37] и моль­ным долям этих компо­нентов в исходной сме­си. Необходимые при расчетах значения kc в зависимости от Т, L, W, рсм приведены В ГЛ. І. По этим данным и ура­внениям (1.57) и (11.30) была рассчитана кине­тическая кривая реак­ции синтеза карбамида, протекающей в проточ­ной колонне при t = = 190 °С, Р = 19 МПа, 1 = 4,4 и W = 0. На рис. II. 5 приведены расчетная кинетическая кривая и точки, значения которых экспериментально определены на промышленной колонне синтеза объемом ~12 м3. Соответ­ствие экспериментальных точек и рассчитанной кривой показы­вает, что по уравнению (1.57) можно производить практические расчеты с удовлетворительной точностью.

Хв

Кинетика процесса в промышленных реакторах Синтеза карбамида

Рис. II.5. Кинетическая кривая синтеза карба­мида в проточной колонне при t — 190 °С, Р = = 19 МПа, L = 4,4, W = 0. Кривая — расчет по уравнениям (1.57) и (11.30). Точки — опыт­ные данные, полученные на колонне объемом —12 м3.

Во всех случаях, когда F/F0^>3, скорости потока распределя­ются неравномерно [41 ]. Как правило, в действующих цехах реакционную смесь вводят в по­лую прямоточную колонну син­теза через выносной смеситель. При этом F/Fn = 180—185 и, очевидно, неизбежен высокий градиент скорости. Аналогич­ная ситуация создается и в верх­ней части реактора, где распо­ложен патрубок для отвода продуктов реакции.

Один из важных критериев для оценки гидродинамического режима реактора — распределе­ние температур по высоте ап­парата. Кривая распределения температур для промышленного полого аппарата объемом 31,5 м3 впервые приведена в работах [39]. Соответствующие замеры были выполнены при нагрузке агрегата по С02 — 4500 м3/ч (при нормальных условиях); L = = 3,9—4,0; W = 0,5—0,8; Рс = 19,5 ± 0,5 МПа. Полученные результаты приведены на рис. II.6. Как видно из рисунка, для Vco, = 4500 м3/ч температурный максимум расположен на высоте 6—8 м при общей высоте аппарата h = 24 м. Установленный факт существования температурного максимума свидетельствует об отклонении режима от модели идеального смешения. По-видимому, скорость осевого перемешивания меньше скорости процесса обра­зования карбамата аммония (испарение NH3 из исходной реакцион­ной смеси, затем растворение газообразных NH3 и С02 и реакция образования карбамата аммония); поэтому температурный профиль по фактическим результатам замеров сходен с профилем, характер­ным для реактора идеального вытеснения. Из анализа кривой распределения температур следует также, что процесс образова­ния карбамата аммония в реакторе синтеза карбамида протекает не мгновенно, и для его завершения требуется довольно много времени. Применительно к условиям работы реактора, при кото­рых проводили [39] замеры температуры, среднее время пребыва­ния смеси в реакторе составляло я^50 мин. Следовательно, процесс образования основного количества карбамата аммония завершался лишь через? к12—15 мин. Таким образом, исследование особенно­стей этого процесса, поиск путей его интенсификации и разра­ботка средств оптимизации температурного режима реактора синтеза представляют собой самостоятельную и весьма актуальную задачу.

Tx

Кинетика процесса в промышленных реакторах Синтеза карбамида

Рис. II.6. Распределение температур по высоте реактора синтеза карбамида, полученное по замерам температур внутренней (Д) и наружной (о) по­верхностей реактора.

Гидродинамические характеристики промышленного реактора синтеза изучали методом импульсной индикации [39]. Реакцион-" 70
ная смесь в колойне синтеза представляет собой двухфазную газо­жидкостную систему, содержание газовой фазы в которой зависит от условий синтеза [30]. Поскольку количественные характери­стики двухфазного потока не могут быть определены при раздель­ном учете критериев гидродинамического подобия каждой фазы, так как неизвестны доли сечений, занятые каждым из потоков [361, а основная реакция протекает в жидкой фазе, в работе [39] условно принималось, что с помощью индикатора, присутствующего в жидкой фазе, определяется общая структура потока в реакторе.

О характере распределения времени пребывания частиц потока в системе судили [39 ] по виду статистической функции распреде­ления времени пребывания индикатора в аппарате. Последняя при нанесении импульсного возмущения имеет [38] следующий вид:

С — j хС (т) dx (11.31)

О

Где С — относительная концентрация индикатора в выходящем потоке; С (т) — функция распределения времени пребывания, характеризующая долю индикатора в выходящем потоке, время пребывания которой в системе меньше т.

Среднее значение времени пребывания определяли [39] из соотношения [38]:

| тС (т) dx

О_______

00

| С (т) dx

Где с — текущая концентрация индикатора в выходящем потоке.

Функцию распределения С (т) (с-1) рассчитывали [39] по уравнению [38]

C(t)=j----------------------------------------- c— = —jl— (ІІ. ЗЗ)

* <о 2сДт

Где Ат — интервал отбора проб; с„ — начальная концентрация индикатора во входящем потоке.

Безразмерное время пребывания 0ilp и статистическую функ­цию распределения времени пребывания индикатора в системе нашли [39] по уравнениям [38]:

Є„р = -1 (11.34)

(11.35) 71

Т

С = тС (т)

По рассчитанным величинам б„р и С построены С-кривые (рис. II.7). Для получения кривых распределе­ния были определены [39 ] средние значения времени т и критерия Пекле, представленные ниже:

TOC \o "1-3" \h \z V'cOz- м>./ч Ре Ш1Н

4500 26,4 62,4

4800 16,1 50,4

5100 11,0 45,9

Критерий Ре может изменяться от 0 до оо, однако, в реальных расче­тах принято считать, что Ре =100 соответствует режиму идеального вытеснения.

По величине Ре, учитывая также данные по распределению темпера­тур, гидродинамический режим в по­лом прямоточном реакторе синтеза карбамида авторы [39] отнесли к пе­реходному. С увеличением нагрузки полого реактора, по оценке [39], гидродинамическая структура потока приближается к модели идеального смешения. Как уже отмечалось, в опытах с лабораторным трубчатым реактором [32] была установлена противоположная закономерность.

Свое суждение о приближении режима полого реактора к мо­дели идеального смешения с увеличением нагрузки мотивируют [39] тем, что доля газовой фазы и неравномерность ее распределе­ния в реакторе, а также градиенты плотности газожидкостной смеси и скорости потоков возрастают, способствуя интенсивному продольному перемешиванию. В то же время из-за недостаточной эффективности поперечного перемешивания усиливается роль диффузионных факторов и уменьшается скорость образования карбамата аммония.

Для реакции дегидратации карбамата аммония, лимитирующей процесс синтеза карбамида и протекающей в основном объеме реактора, особо благоприятен режим вытеснения, так как примеси Н20 и CO(NH2)2 смещают равновесие реакции влево. Поэтому любое продольное смешение неизбежно приводит к снижению хь.

С

Кинетика процесса в промышленных реакторах Синтеза карбамида

Рис. II.7. Статистические функ­ции распределения времени пре­бывания индикатора в реак­торе синтеза карбамида при различной нагрузке Vcoa> ма/ч (прн нормальных условиях): 1 — 4500; 2 — 4800; 3 — 5100.

С учетом изложенного, считают [39], что в промышленных условиях смеситель и нижняя часть пустотелого реактора работают в режиме, близком к идеальному смешению. Причем степень смешения уменьшается по высоте реактора и режим работы прибли­жается к идеальному вытеснению. Однако наличие некоторого количества газовой фазы (и после завершения процесса образова­ния карбамата аммония), градиентов плотности газожидкостной смеси и скорости потоков в реакторе способствуют, видимо, осевому перемешиванию. Его интенсивность можно ориентиро - 72
вочно оценить по частоте колебаний х во времени. С этой целью через определенные промежутки времени отбирали [39] пробы плава и определяли х на выходе. Результаты нанесены на график (рис. II.8). За начало отсчета времени (т = 0) во всех случаях принято время отбора первой пробы. Оказалось, что х колеблется от 57 до 64% (среднее значение 60,5%).

Известное средство уменьшения продольного перемешива­ния — секционирование аппарата установкой массообменных пе­регородок (тарелок) [38]. Исследования возможностей изменения гидродинамического режима за счет шеста ситчатых тарелок с живым сечением ~25% проводили [39] в промышленном реак­торе объемом ~12 м3. Для количественной оценки изменения гидродинамики определены колебания значений х и выполнена индикация тарельчатого реактора.

Из рис. II.8 видно, что в реакторе с тарелками интервал колеба­ний х намного меньше, чем в реакторе без тарелок, и составляет 62,5—64,5% (среднее значение 63,3%). Повышение среднего значения х объясняют тем, что установка тарелок способствовала уменьшению градиентов скоростей потоков и концентраций в попе­речном сечении реактора, интенсификации диспергирования газовой фазы и более равномерному распределению ее в газожидкостной смеси. В результате снизилась интенсивность продольного пере­мешивания, улучшился массообмен и поперечное смешение, ускорилось растворение газообразных NH3 и С02.

Статистические функции распределения индикатора в реакторе с тарелками и без тарелок показаны на рис. II.9. Для тарельчатого реактора кривая индикации, характеризующая степень перемеши­вания, имеет более высокий пик, что свидетельствует о приближе­нии к гидродинамическому режиму идеального вытеснения [39].

С

Кинетика процесса в промышленных реакторах Синтеза карбамида

Рис. II.8. Зависимость х от т с момента отбора первой пробы при различном числе тарелок в реакторе п:

Вычислено [39], что для пустотелого реактора объе­мом 11,8 м3 критерий Ре»9. По сравнению с реактором объемом 31,5 м3, имеющим d = 1300 мм и h = 24000 мм

(-j - = 18,5) , у реактора

С объемом 11,8 м3 d = = 1060 мм, h = 14000 мм

= 13,2^. Из-за разли­чий в соотношениях -^-имеет

Место различие в гидродина­мических режимах: С-кривая для малого реактора более размыта, чем для большого при идентичной нагрузке [39]. Это означает, что в малом реакторе происходит более интенсивное продольное пере­мешивание. За счет установки тарелок критерий Ре увеличился до 26 единиц [39]. Следовательно, гидродинамический режим сместился в сторону идеального вытеснения, что открывает воз­можности значительного повышения эффективности, в частности, увеличения производительности.

Для экспериментальной проверки этого суждения реактор с тарелками и без тарелок поочередно подключали [39 ] к двум агрегатам дистилляции. В каждом случае нагрузку на реактор увеличивали до 190% по сравнению с проектной. Как видно из рис. 11.10, величина х в тарельчатом реакторе при нагрузке 125% от проектной выше, чем в обычном реакторе, на 3% (абс.). С ростом нагрузки до 155% величина х почти не снижается. Таким образом, промышленные испытания реактора с тарелками [39] показали возможность увеличения производительности реактора при одно­временном повышении хв. Результаты исследований [39] свиде­тельствуют также о том, что за счет установки тарелок гидродина­мический режим реактора можно приблизить к модели идеального вытеснения и при Р < 20 МПа.

ТЕХНОЛОГИЯ КАРБАМИДА

Технические средства снижения энергозатрат

Усовершенствования отдельных стадий процесса, направленные на экономию знергоресурсов Для снижения (вплоть до полной ликвидации) нагрузки углекислотного компрессора поток свежего С02 сжижают за счет испарения жидкого аммиака, либо частично (10—100%) вводят …

Автоматизированная система управления технологическим процессом (АСУТП) производства карбамида

Технология карбамида отличается сложностью и многостадийностью. В связи с этим важное значение имеет проб­лема оптимального управления процессом производства карбамида с помощью АСУТП. Одна из основных предпосылок создания АСУТП — разра­ботка …

Обработка растворов карбамида

Как следует из стехиометрического уравнения син - Теза карбамида (гл. I), на каждый моль полученного карбамида образуется моль воды. Это означает, что даже при самой совершен­ной системе рециркуляции из производственного …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел. +38 05235 7 41 13 Завод
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 067 561 22 71 — гл. менеджер (продажи всего оборудования)
+38 067 2650755 - продажа всего оборудования
+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи всего оборудования
e-mail: msd@inbox.ru
msd@msd.com.ua
Скайп: msd-alexandriya

Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Представительство МСД в Киеве: 044 228 67 86
Дистрибьютор в Турции
и странам Закавказья
линий по производству ПСВ,
термоблоков и легких бетонов
ооо "Компания Интер Кор" Тбилиси
+995 32 230 87 83
Теймураз Микадзе
+90 536 322 1424 Турция
info@intercor.co
+995(570) 10 87 83

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.