ТЕОРИЯ сварочных процессов

Условия равновесия в гомогенных системах

Согласно определению гомогенной системы, у нее отсутству­ют границы раздела, делящие ее на отдельные части и частицы всех составляющих ее веществ находятся в одинаковых условиях теплового движения. Такими системами являются, например, газо­вые смеси или растворы.

Общим условием равновесия является равенство нулю прира­щения энергии Гиббса: dG = 0 или AG - 0. Рассмотрим равновесие реакции диссоциации углекислого газа, которая возникает при

сварке в струе СО2:

2С02 <=>2СО + 02. (8.39)

При равновесии приращение энергии Г иббса равно нулю:

AGx°p = 2AG°0 + AG!52 -2ДG%0i = 0. (8.40а)

Однако любая равновесная система представляет собой смесь различных газов (компонентов), на энтропию которых будет вли­ять их концентрация в смеси: si = - RlnN,, где S® - энтропия

ч ч

1-го компонента; Sj - энтропия /-го компонента в чистом виде при

температуре Г, a tVz - мольная доля /-го компонента в смеси. Выра­жение для приращения энергии Г иббса в этом случае имеет вид

AG, = АН? - TAS? = АН? -TAS0 +ЛПпЛГ, . (8.406)

После подстановки в (8.40а) выражения (8.406) для каждого компонента получаем

AGX° р = 2Л#со - 2TASqq + 2/гПп Nco + ДЯ^ - TAS^ +

+ RTnN0l -2AH°02+2TAS°Q2 -2RTlnNCOl=0. (8.41)

Сгруппируем члены уравнения (8.41) и введем обозначения: АЯХ°р = 2АН°С0 + ДН°2 - 2ДН°С02;

ГДДХ° р = -2TASqq - TASq2 + 2TAS°C02;

2RT]nNco +RTnN0l -2RTlnNC02 =

- RT 1п(Ясо A^o2/Nl02) = RTlnKN,

где KN = NqqNq2 I Nqq2 - константа равновесия, выраженная через мольные доли компонентов газовой смеси.

Теперь уравнение (8.41) примет вид

AG°p - ДЯ°р - TASxp + RT In К N = 0.

Отсюда выразим константу равновесия:

In KN = -Ш°р / RT + ASjp / R;

lnKN=-AGxp/RT. (8.42)

Таким образом, константа равновесия Кдг определяется соот­ношением мольных долей реагирующих газов в состоянии равно­

весия и представляет собой сложную термодинамическую функ­цию. Точнее, ее следует определять не через мольные доли реаги­рующих газов, а через летучесть f учитывающую взаимодействия между молекулами газа (тогда константу равновесия обозначают

Kj). При достаточно высоких температурах и малых давлениях существенного различия между Км и Kf не наблюдается. В спра­вочниках приведены значения Kf; которые зависят от давления и температуры:

Kf =f(p, Т). (8.43)

Если константу равновесия выразить через парциальное давле­ние реагирующих газов (р,- = роЭД, где ро - общее давление смеси), то между К и Kpf легко установить связь:

_ РС02 _ NCQ2pI I

Р 2 т2 2 д7 - KNP0 >

PCOPOj Nсо PqNq р0

а в общем случае:

Kp=KNp-'Ln'=f(T), (8.44)

где^я, - сумма стехиометрических коэффициентов уравнения реакции, причем коэффициенты исходных веществ берутся со зна­ком минус (2СС>2 2СО + О2: =-2 + 2 + 1 = 1). Если

= 0, например в реакции 2HF <=» Н2 + F2, константы равно­весия между собой равны (Кр =KN)n безразмерны. Если ро~ I, то равенство сохраняется для всех реакций, но Кр становится размерной величиной (единица давления в степени минус ^Л/).

Итак, для реакции аА + ЬВ = сС + dD за константу равновесия Кр, выраженную через парциальные давления реагирующих га­зов, принято отношение произведения степеней парциальных дав­лений продуктов реакции С, D к произведению степеней парци­альных давлений исходных продуктов А, В, причем показателями степеней являются соответствующие стехиометрические коэффи­циенты, т. е.

кр=^¥т - (8-45)

РаРв

Рассчитать Кр по формуле (8.45) нельзя, так как равновесное

давление компонентов смеси неизвестно. Для численных расчетов применяют формулу Вант-Гоффа, полученную из уравнения (8.42):

р RT

где AGj - - изменение энергии Гиббса в результате реакции при температуре T;R - универсальная газовая постоянная.

. Выразив AG^ по уравнению (8.33в), подставив значение R и перейдя от натурального логарифма к десятичному, получим сле­дующее уравнение для расчета Кр:

lg К = + + АС? х.р^0 (

р 19,14 • Т 19,14 19,14

Значения величин Д//^р, AS^p, АСрх р должны быть выраже-

ны в Дж/(моль-К) или в кДж/(моль-К). При расчетах Кр следует помнить следующее:

- для гетерогенных систем наличие продуктов в конденсиро­ванной фазе не влияет на значение Кр;

- для газовой смеси соблюдается закон Дальтона;

- изменение давления отдельного компонента смеси ведет к изменению давления остальных компонентов до восстановления прежнего значения Кр.

Зависимость константы равновесия от температуры найдем при р = const, используя (8.31) и (8.42):

Подставив (8.47а) в (8.28), получим

( Я In 1C Л

AG = AH + T - RnKN-RT ---------------------- ^------------ =-RTlnKN.

У ST Jp

После сокращения имеем

(8.476)

Изменение KN зависит от знака АЯ: если АН >0, то KN рас­тет с увеличением температуры, и наоборот.