РАЗМОЛ БУМАЖНОЙ МАССЫ

Связи

Вопросу о связях воды с растительными материалами в последнее время уделяется большое внимание. Эти связи яв­ляются первопричиной возникновения связующих сил между отдельными волокнами, а следовательно, и прочности бумаж­ного полотна. Теоретически возможны различные способы связи воды с растительными материалами. Взгляды, высказываемые в специальной литературе по этому вопросу, довольно противо­речивы. Как пример представлений о таких связях в табл. 3 дана классификация, предложенная Ребиндером [75].

Обычно принято говорить о связях адгезионного и когезион - ного характера. Адгезионными называются связи между моле­кулами неоднородных материалов, например, на границе раздела фаз целлюлоза — вода — целлюлоза. Когезионными называют связи, образующиеся на активной поверхности однородных ма­териалов, например, на границе раздела целлюлоза — целлю­лоза." Способность материала к когезионной связи сохраняется вплоть до расстояния, равного 500 А.

Изучением связей в кристаллитах целлюлозы занимался Марк [76]. Он пришел к выводу, что в направлении вдоль оси ft-акромолекул целлюлозы между отдельными глюкозными остатками действуют валентные связи (в на­правлении оси Ь на рис. 14). В направлении оси с проявляют свое действие связи Ван дер Ваальса, а в направлении оси а между гидроксильными груп­пами соседних молекул образуются водородные мостики. Путем расчета можно определить величину энергии валентной связи, она равна 50 ккал[моль.

Таблица З

Величина сил Ван дер Ваальса составляет 8 ккал/моль, а энергия водородных связей равна 15 ккал/моль из расчета на 3 гидроксила глюкозного остатка.

Сущность межволоконных связей в бумаге полностью еще не объяснена. Было лишь твердо установлено, что прочность бумаги прежде всего создается связями адгезионного характера, обра­зующимися при соединении двух гидроксильных групп соседних волокон посредством водородных мостиков. Вопросом о водо­родных связях в целлюлозе занимался Хуггинс [77]. Водородные связи — это своеобразное проявление способности во - Т

Дорода связывать между со - '

Бой два отрицательно заря­женных атома кислорода, вызывая появление сил сцеп­ления между молекулами целлюлозы. Такие связи по­добны тем, которые обра­зуются в кристаллах. От­дельные водородные связи сравнительно слабы (фак­тическая их прочность равна 'Приблизительно У6 проч­ности ионных связей). Проч­ность адгезии волокон в бу­маге объясняется наличием очень большого числа водо­родных связей.

Основным условием воз­никновения водородных свя­зей между двумя гидрок -

Сильными группами полисахаридов является их близкое распо­ложение. Водородная связь может возникнуть только тогда, когда расстояние между гидроксилами будет меньше 2,8 А. Водородная связь может соединять свободные гидроксилы двух соседних макромолекул целлюлозы или непосредственно или через ориентированные диполи молекул воды. В обоих случаях водород осуществляет связь между двумя атомами кислорода.

В первый момент набухания волокон между молекулами по­лисахаридов образуется тонкий мономолекулярный слой воды (рис. 15, В). Затем' благодаря дальнейшему проникновению воды симметрия связей нарушается и новые связи между двумя гидроксилами соседних волокон устанавливаются через посред­ство нескольких ориентированных молекул воды (рис. 15, С). Такие Связи особенно между искривленными поверхностями значительно слабее водородных связей. При сушке волокни­стого материала последовательность отдельных стадий про­цесса имеет обратное направление. В результате удаления воды
снижается расстояние между гидроксильными группами сосед­них молекул Число молекулярных слоев воды между макромо­лекулами целлюлозы постепенно уменьшается пока, наконец, не произойдет непосредственное соединение гидроксильных групп через водородные связи (рис 15,Л) С уменьшением расстоя­ния между поверхностями полисахаридов повышается поверх­ностное натяжение При А сближении этих поверх­

Ностей до расстояния 2,8А между ними образуются водородные связи Увели­чение прочности бумаж­ного полотна при пере­ходе от мокрого к сухому состоянию подтверждает правильность высказан­ных предположений. Свя­зи, образовавшиеся меж­ду молекулами целлюло­зы в процессе сушки, мо­гут быть вновь разрушены с помощью воды При по­вторной пропитке водой связи между гидроксиль­ными группами ослаб­ляются и бумага легко расползается Связи, об­разовавшиеся при высо­котемпературной сушке, необратимы Их восста­новление путем повтор­ного замачивания с по­следующей сушкой не­возможно Целлюлозный материал, однажды под­вергшийся сушке, в значи­тельной мере теряет спо­собность впитывать воду Это явление получило особое название — «прочное ороговение» [78]

Ороговение волокон можно объяснить тем, что при сушке происходит сближение поверхностей фибриллированной целлюлозы, имеющих большое число свободных гидроксилов При отсутствии лигнина в волокнах, содержа щих большое количество гемицеллюлоз, отдельные цепочки полисахаридов могут соединяться между собой [79] Если при этом гемицеллюлозы ориенти рованы параллельно цепям кристаллическои целлюлозы, происходит образова ние трехмерных связей, соединяющих два кристаллита в одно целое

Этот вид ороговения можно лучше всего наблюдать у хлопковых воло­
кон, при усадке и ссыхании плоских фибрилл У древесных целлюлоз наличие остатков лигнина, а также, вероятно, и разветвленная ориентация цепей мо лекул гемицеллюлоз, ограничивают образование необратимых связей [80] Это явление можно наблюдать при переработке беленой целлюлозы, когда пони женное содержание нецеллюлозных веществ ведет к возрастанию ороговения

Между прочностными свойствами бумаги и величиной по­верхности, на которой возникают связи, имеется прямая зави­симость Определением величины связанной поверхности и самих связей занимались Кубелка и Мунк в 1931 г [81] Норд - ман и Густавссон [82] установили, что при определенной степени помола для данной целлюлозы повышается разрывная длина по мере увеличения связанной поверхности и повышения сте - ч пени мокрого прессования бумаги Повышение разрывной длины в процессе размола происходит вследствие значитель­ного увеличения пластичности волокон в результате возраста­ния внутреннего фибриллирования и увеличения внешней активной поверхности Увеличение активной поверхности спо­собствует развитию сил поверхностного натяжения, а повыше­ние пластичности волокон сопровождается возрастанием свя­занной поверхности Частота связей на соприкасающихся поверхностях также возрастает в зависимости* от наличия ча­стично растворимых аморфных полисахаридов (гемицеллюлоз).

Равным образом связанная поверхность может быть увели­чена путем введения в массу растительных гумми (камедей). За последние годы для этой цели применяют преимущественно камеди, содержащие манногалактан, получаемые из семян рожкового дерева (Ceratonia siliqua) и индийского гуару (Суа - mopsis tetragonaloba), предлагаемые на рынке под самыми раз­личными названиями (манногал, мейпройд, дайкол и др )

Как сообщают Кубат и Сватонь [83], при введении в сульфатцеллюлоз - ную массу 1% манногалактановых гумми типа дайкол DG при размоле до 60° ШР разрывная длина возросла приблизительно на~2СГ% При введении в сульфитную целлюлозу, размолотую до 29° ШР, 0,5% препарата «Мей пройд 680» разрывная длина увеличилась на 17% Влияние растворов, содер жащих манногалактан, на свойства бумаги из сульфитной целлюлозы пока зано на рис 16

•

Повышение прочности связей в бумаге в последнее время достигается путем химической модификации целлюлозы непо­средственно в массе таким образом, что некоторые гидроксиль - ные группы в целлюлозе замещаются гидрофильными гидро - ксиэтильными или карбоксиметильными группами Таким обра­зом, искусственным путем были созданы условия для образования связей такого же характера, как и в целлюлозе, содержащей большое количество гемицеллюлоз типа полиуро - нидов

С образованием особых дополнительных связей химической природы прочность бумаги в мокром состоянии повышается. Благодаря введению разнообразных синтетических камедей и

Других подобных веществ в бумаге образуются связи, в значи­тельной степени не зависящие от наличия воды. Использование таких добавок в массу имеет место главным образом при изго­товлении оберточных и мешочных бумаг. К наиболее известным препаратам этого типа относится меламиновая смола. В спе­циальной литературе имеются описания и ряда других препара­тов, которые также дают хорошие результаты [84].

4

Бумага, приготовленная из немолотой массы, обладает очень малой проч­ностью— до 0,01 кг/мм2. Однако* уже при повышении степени помола на 30° ШР прочность бумаги повышается более чем в 10 раз (до 0,125 кг/см2), как это видно на рис. 17. Характер кривых роста прочности связей практиче­ски одинаков для всех видов волокон. Изменения абсолютных значений проч­ности связей находятся в зависимости от содержания гемицеллюлоз и отдель­ных составляющих их структурных элементов. Прочность связей можно повысить путем прессования мокрой бумаги. В сравнении с непрессованной прочность бумаги, запрессованной при давлении 5 кг/см2, возрастает на 20—25%, а при повышении давления до 40 кг/см2 — еще приблизительно на 10%. *

Существенное влияние на прочность связей оказывает и из­менение влажности бумаги (рис. 18). При впитывании воды волокнами разрушаются межволоконные связи и прочность бу­маги снижается. При приближении относительной влажности

Воздуха к точке полного насыщения (100% относительной влажности) силы связей уменьшаются весьма резко. Влияние влажности на прочность связей сульфатной целлюлозы двух

Разных степеней помола изображено на рис. 18. Весьма отрица-' тельно на прочность связей в бумаге влияет слишком резкое

Испарение из нее воды на сушильной части бумагоделательной машины. Водяные пары, проходя сквозь бумагу, нарушают сомкнутость ее структуры, раздвигая связанные поверхности

Волокон и ослабляя связи между ними. Прочность быстро вы­сушенной бумаги заметно снижается, а ороговение ее возра­стает.

Уменьшению связанной поверхности и прочности бумаги способствуют наполнители и инертные вещества. Также отрица­тельно влияет на прочность бумаги присутствие смачивающих и поверхностно-активных веществ. Прочность взаимных связей волокон зависит от степени полимеризации молекул целлюлозы, расположенных на поверхности этих волокон. Вполне понятно, что короткие молекулярные цепи под действием растягиваю­щих усилий не выдерживают их скорее, чем длинные. Обычные сорта целлюлозы, применяемые в бумажном производстве, имеют среднюю степень полимеризации около 500 Прочность волокнистой массы со степенью полимеризации около 80 недо­статочна.

При размоле волокон и формовании бумажного полотна об­разуются водородные связи, энергия которых практически равна 7—15 ккал/моль. Эти связи действуют на расстоянии 2,8—ЗА. Силы Ван дер Ваальса (по Марку) проявляются и на расстояниях больших, чем 3,5 А, однако дальность их действия также пространственно ограничена. При большей удаленности взаимодействующих поверхностей вплоть до 500 А проявляется лишь действие когезионных сил, энергия которых в общем не­значительна. Небольшую часть прочности бумаги следует отне­сти за счет механического переплетения и свойлачивания во­локон.