ТАНТАЛ И НИОБИЙ
Элемент ниобий (колумбий) открыт в 1801 г. английским химиком Гатчеттом в минерале, найденном в Колумбии, и назван им колумбитом. В 1802 г. шведский химик Экеберг в двух минералах, найденных в Финляндии и Швеции, открыл элемент, названный им танталом. В последующем тантал и колумбий считали тождественными. Лишь в 1844 г. немецкий химик Розе доказал, что минерал колумбит содержит два различных элемента: ниобий (названный им по имени мифологической богини слез Ниобы - дочери Тантала) и тантал. В чистом виде тантал был впервые получен в 1903 г., а ниобий — в 1907 г. Болтоном. В промышленных масштабах тантал начали выпускать в 1922 г., ниобий — в конце 30-х годов XX столетия.
Свойства тантала и ниобия
Тантал и ниобий относятся к V побочной группе периодической системы. Они обладают близкими химическими и физическими свойствами и в рудном сырье обычно сопутствуют один другому. Поэтому металлургию этих металлов рассматривают совместно.
Тантал и ниобий - металлы серо-стального цвета. Тантал имеет слегка синеватый оттенок. Чистые металлы пластичны и могут быть прокатаны в тонкий лист н холодном состоянии без промежуточных отжигов.
Ниже приведены важнейшие физические свойства тантала и ниобия:
Тантал Ниобий
TOC \o "1-3" \h \z Атомный номер 73 41
Атомная масса 180,88 92,91
Плотность, г/см3 16,65 8,57
Тип и постоянные решетки Пространственно-центрированная
Кубическая
А=0,3296 нм а= 0,3294 нм
Температура плавления, °С 3000І50 2470І10
Температура кипения, °С ~5300 ~4840
Удельная теплоемкость (0-100°),
Дж/(г • °С) 0,14 0,27
Теплопроводность (20-100 °С),
ДжДсм • с °С) 0,545 0,545
Температурный коэффициент линейного расширения
А 0 • 106, К-1 6,5 7,1
0-100 с
Удельное электросопротивление р 0 -106, Ом 'см 12,5 13,2
20 С
Температура перехода в состояние сверхпроводимости, К 4,38 9,22
Работа выхода электронов, эВ .... 4,12 4,01 Излучаемая мощность, Вт/см2, при температуре, °С:
1330 7,2 6,3
1930 33,0 30,0
2330 75,0 70,0
2530 108,0
Сечение захвата тепловых
Нейтронов • 1024, см2 21 115
Микротвердость отожженного
Листа ЯП(Р=30 г), МПа 1080 880
Временное сопротивление отожженного листа 0"в, МПа 350-500 300-350
Удлинение отожженого листа 5,%. . . 25-45 До 49
Модуль упругости, ГПа 190 106
Среди приведенных свойств тантала и ниобия следует отметить высокие температуры плавления и кипения, более низкую работу выхода электронов по сравнению с другими тугоплавкими металлами, высокую (особенно для ниобия) температуру перехода в состояние сверхпроводимости.
При обычной температуре тантал и ниобий устойчивы на воздухе. Начало окисления (пленки побежалости) наблюдается при нагревании до 200 - 300 °С, выше 500 °С происходит быстрое окисление с образованием оксидов Nb2Os и Та205.
Характерное свойство тантала и ниобия - способность поглощать газы - водород, азот, кислород. Небольшие примеси этих элементов сильно влияют на механические и электрические свойства металлон.
Водород активно поглощается танталом при 500 °С, ниобием при 360 °С с образованием твердых растворов и гидридов (NbH„i7_0i9, NbH2, TaH0iS_0ig и другого состава). При нагревании н вакууме выше 600 °С водород удаляется, и прежние механические свойства восстанавливаются.
Азот поглощается танталом и ниобием при 600 °С, при более высокой температуре образуются нитриды NbN и TaN, которые плавятся соответственно при 2300 и 3087 °С, а также нитриды другого состава.
Углерод и углеродсодержащие газы (СН4, СО) при 1200 - 1400 °С взаимодействуют с металлами с образованием твердых и тугоплавких карбидов NbC и ТаС (плавятся при 3500 и 3880 °С соответственно). С бором и кремнием тантал и ниобий образуют тугоплавкие и твердые бориды и силициды.
Тантал и ниобий устойчивы против действия соляной, серной, азотной фосфорной и органических кислот любой концентрации на холоду и при 100 - 150 °С. По стойкости в горячих соляной и серной кислотах тантал превосходит ниобий. Металлы заметно растворяются в плавиковой кислоте и интенсивно - в смеси плавиковой и азотной кислот. Горячие растворы гидроксидов калия и натрия заметно действуют на тантал и ниобий.
Свойства химических соединений
Наиболее устойчивы и практически важны соединения тантала и ниобия высшей степени окисления. Кроме того, известны соединения, отвечающие степеням окисления 2; 3 и 4.
Оксиды. Высшие оксиды Nb2Os и Ta2Os - порошки белого цвета, плавятся при 1465 и 1870 °С соответственно, отличаются химической прочностью. Теплота образования Nb2Os 1910 кДж/моль, Ta2Os 2045 кДж/моль. Высшие оксиды практически нерастворимы н воде.
Известны два низших оксида ниобия: Nb02 (черного цвета, плавится при 1915 °С) и NbO (серый порошок, плавится при 1945 °С). Низшие оксиды тантала мало изучены. Наиболее вероятно существование диоксида Та02 и возможно Та20.
Ниобагы и танталы. Ниобиевая и танталовая кислоты не выделены в виде определенных соединений. Однако высшие оксиды тантала и ниобия взаимодействуют с основаниями, образуя соли - ниобаты и танталы, отвечающие гипотетичес - ким мета - и ортокислотам, например №ЭОэ и Na3304 (где Э - ниобий или тантал). Метасоли щелочных и других металлов малорастворимы в воде и трудно разлагаются минеральными кислотами[3].
Кроме йрто - и метаниобатов (танталатов) известны гидратированные поли - ниобаты и политанталаты, например. соли состава Ме^Э601д' лН20, Ме7Э5016 • nHjO, Ме14Э12037 • п1120 (где Me - К, Na; Э - Nb, Та). Они получаются при гидролитическом разложении ортониобатов натрия или калия. Калиевые полисоли хорошо растворяются в воде, натриевые - малорастворимы.
Галогениды. Высшие хлориды и фториды тантала и ниобия ЭГ5 - легкоплавкие, легколетучие соединения (температуры их кипения 230 - 295 °С). Они получаются при действии галогенов на металлы или оксиды в присутствии восстановителя. Галогениды гигроскопичны, в воде гидролизуются с образованием ок - сигалогенидов и гидратированных оксидов.
Комплексные фториди. При растворении высших оксидов ниобия и тантала в избытке плавиковой кислоты образуются комплексные кислоты H23F7 и H3F6 (где Э - ниобий или тантал). Калиевые соли этих комплексных кислот K2TaF7, K2NbF7 служат исходными соединениями в производстве тантала и ниобия. На различии в растворимости K2TaF7 и оксифторониобата K2NbOF5 • Н20 основан метод разделения тантала и ниобия (метод Мариньяка).
Области применения
Тантал и ниобий используют в радиоэлектронике и электротехнике, производстве жаропрочных, сверхпроводниковых и твердых сплавов, легированных сталей, атомной энергетике и химическом машиностроении. В одних из этих областей преимущественно применяют тантал, в других - ниобий.
Радиоэлектроника и электротехника. В этих областях используют 60 - 70 % производимого тантала. Тантал и ниобий обладают сочетанием ценных свойств для изготовления деталей электронных приборов: высокой температурой плавления, хорошими эмиссионными характеристиками и способностью поглощать газы (что обеспечивает поддержание глубокого вакуума в электровакуумных приборах).
Из тантала, сплавов тантала с ниобием (а иногда и из чистого ниобия) изготовляют аноды, сетки, катоды косвенного накала и другие детали электронных ламп, особенно - мощных генераторных ламп.
Важное значение приобрело применение тантала для изготовления миниатюрных электролитических конденсаторов, обладающих высокой емкостью и допускающих эксплуатацию в интервале температур от -80 до +200 °С. Конденсаторы широко используют в электровычислительных машинах, радарных установках, передаточных радиостанциях. В конденсаторах использована способность тантала к образованию устойчивой оксидной пленки при анодном окислении, диэлектрическая постоянная которой 27,6. Для изготовления конденсаторов используют также сплав тантала с 5 - 15 % ниобия и чистый ниобий, но они уступают по характеристикам конденсаторам из чистого тантала.
Сверхпроводящие сплавы. Некоторые соединения и сплавы ниобия отличаются высокой температурой перехода в состояние сверхпроводимости: NbN (12,5 К), твердые растворы NbN - NbC (17,8 К), интерметаллид Nb3Sn (18 К), твердые растворы Nb - Zr и Nb - ті.
Сплав ниобия с 25 - 35 % Zr и интерметаллид Nb3Sn применяют для создания мощных малогабаритных электромагнитов.
Жаропрочные сплавы и твердые сплавы. Ниобий и тантал входят в состав различных жаропрочных сплавов для газовых турбин реактивных двигателей. Детали из ниобия и сплавов на его основе можно использовать при рабочих температурах 1000 - 1200 °С при условии защиты от окисления покрытиями, а также при работе в вакууме или инертных газах.
Карбиды ниобия и тантала входят в состав некоторых марок твердых сплавов на основе карбида вольфрама.
Производство сталей. Основное количество добываемого ниобия (70 - 80 %) расходуется в производстве легированных сталей.
Добавка ниобия в нержавеющие стали (в количестве, в 6-10 раз превышающем содержание в ней углерода) устраняет межкристаллитную коррозию стали и предохраняет сварные швы от разрушения. Важное значение имеют низколегированные стали, содержащие ниобий и молибден, для изготовления труб большого диаметра для газо - и нефтепроводов и в качестве конструкционного материала в автомобилестроении.
Ниобием легируют также жаропрочные, инструментальные и магнитные стали. Ниобий вводят в сталь в составе ферро - ниобия (до 60 % ниобия). Иногда используют ферротантало - ниобий с различными отношением ниобия и тантала.
Атомная энергетика. Ниобий обладает сочетанием свойств, удовлетворяющих требованиям атомной энергетики к конструкционным материалам: тугоплавкостью, хорошей обрабатываемостью, коррозионной стойкостью и относительно низким сечением захвата тепловых нейтронов (1,15х хиг24 см2). При температуре до 900 °С ниобий слабо взаимодействует с ураном и пригоден для изготовления защитных оболочек тепловыделяющих элементов. При этом возможно использование в качестве теплоносителей жидкого натрия, с которым ниобий не реагирует до 600 °С.
Для повышения живучести урановых тепловыделяющих элементов уран легируют ниобием и цирконием (4 - 5 % Zr, 1,5- 10% Nb).
Химическое машиностроение. Коррозионная стойкость ниобия и особенно тантала в кислотах и других средах в сочетании с высокой теплопроводностью и пластичностью делает их ценными конструкционными материалами для химической аппаратуры. Металлы используют для изготовления подогревателей, облицовки химических аппаратов, мешалок и других деталей. Тантал служит материалом фильер (взамен платины) для формирования волокон в производстве искусственного шелка.
Другие области применения. Тантал в виде проволоки и листов применяют в медицине - в костной и пластической хирургии (скрепление костей, "заплаты" при повреждении черепа, наложение швов и др.). Металл не раздражает кожу и не вредит жизнедеятельности организма. Ниобаты и танта - латы различных металлов применяют в качестве пьезоматери - алов, сегнетоэлектриков, преобразователей света. Диселе - ниды ниобия и тантала обладают, подобно дисульфиду молибдена, слоистой структурой и используются в составе твердых смазок.
Минералы, руды и рудные концентраты
( Содержание ниобия в земной коре 1 • 10"3 %, тантала - 2-'10~4% (по массе). Ниобий и тантал входят в состав большого числа (около 100) минералов, представляющих собой большей частью сложные комплексные соли ниобиевой и танталовой кислот или титано-ниобий-танталовой кислоты. В их состав входят катионы железа, марганца, щелочных и щелочноземельных^ металлов, редкоземельных элементов, тория, урана и других. ) 90
Наиболее важные промышленные минералы: танталит-колумбит, пирохлор, лопарит.
Танталит-колумбит (Fe, Mn)[(Ta, Nb)o3]2 Из формулы
Следует, что минерал представляет собой изоморфную смесь метаниобатов железа и марганца. Если в составе преобладает ниобий, минерал называют колумбитом, при преобладании тантала - танталитом. Содержание суммы (Nb2os + Та2о5) в минерале 75 - 86 %. Плотность минерала - от 5,0 г/см3 (чистый колумбит без тантала) до 8,2 г/см3(чистый танталит без ниобия). К этой группе относится имеющий промышленное значение минерал ВОДЖИНИТ (Mn, FeXTa, Sn)206 .
Минералы ряда танталит-колумбит преимущественно встречаются в жилах гранитных пегматитов. Они ассоциируются с касситеритом, вольфрамитом, минералами титана и ряда других элементов.
Наиболее крупные месторождения находятся в Австралии, Канаде, Заире, Нигерии и Бразилии.
Пирохлор. Общая формула минерала (Na, Ca...)2(Nb, Ti)2 х х o6[f, oh]. Он представляет собой ниобато-титанат, в котором катионами являются натрий, кальций, редкоземельные и ряд других редких элементов. Плотность минерала 4,03 - 4,36 г/см3. Пирохлор в настоящее время относится к важнейшим сырьевым источникам ниобия. Состав минерала сложен и непостоянен, % (по массе): Nb2Os 37,4 - 65,6; Ta2Oj 0,5 - 8; ТІ02 0,8 - 12; Zr02 0,5 - 5; Th02 0,3 - 9; (Ln)2Oa 0,7 - 13; U02 0,2 - 10; UOa 0,4 - 10; Na20 2,5 - 7; F 0,5 - 4,3; H20 0,5 - 11,5.
Аналогичный состав имеют более редкие минералы, в которых ниобий замещен танталом - микролит и гатчеттолит. Основным источником ниобия являются пирохлоровые руды карбонатитовых месторождений (нерудные минералы - карбонаты: кальцит, доломит, анкерит). Наиболее крупные месторождения пирохлоровых руд за рубежом находятся в Канаде и Бразилии. В СССР также разведаны месторождения пирохлоровых руд.
Лопарит. Общая формула (Na, Ca, Ce...)2(Ti, Nb)206 . Он представляет собой титано-ниобат натрия, кальция и редкоземельных элементов. Колебания состава сравнительно небольшие, % (по массе): ТЮ2 39,2 - 40; (Ln)203 32 - 34; (Nb, Ta)2Os 8 - 10; CaO 4,2 - 5,2; Na20 7,8 - 9; SrO 2,0 - 3,4; K2o 0,2 - 0,7; Th02 0,2 - 0,7 . Содержание тантала в
9 Г
15 раз ниже, чем ниобия. Плотность минерала 4,75 - 4,89 г/см3. 'Крупнейшее месторождение лопарита находится в СССР на Кольском полуострове.
Руды тантала и ниобия обычно бедные. В эксплуатируемых рудах содержание суммы оксидов (Ta, Nb)2o5 составляет 0,003 - 0,2 %. Ввиду комплексного характера большинства руд минералы ниобия и тантала извлекаются попутно с другими ценными минералами (касситеритом, вольфрамитом, бериллом, литиевыми минералами, цирконом).
Основной метод обогащения танталитовых и колумбитовых руд - гравитационный (мокрая отсадка, обогащение на столах). В результате получают обычно коллективный концентрат, содержащий танталит (колумбит), касситерит, вольфрамит и некоторые другие минералы. Дальнейшее обогащение с разделением минералов ведут, применяя электромагнитные методы и флотацию. По техническим условиям, принятым в СССР, танталитовые концентраты I сорта должны содержать не менее 60 - 65 % Ta2os, II сорта - не менее 40 % Та2о5; колумбитовые концентраты I и II сорта - не менее 60 % и 50 % Nb2os соответственно.
Некоторые танталитовые и колумбитовые руды относятся к труднообогатимым. При их обогащении с целью обеспечения удовлетворительной степени извлечения из руды получают бедные концентраты, содержащие 2 - 5 % (Ta, Nb)2os, которые направляют на химическую переработку.
Основным способом обогащения пирохлоровых и лопарито - вых руд также служит гравитационное обогащение. Черновые концентраты доводят до требуемых кондиций флотацией, электромагнитным и электростатическим методами.
В пирохлоровых концентратах, поступающих главным образом на выплавку феррониобия, по действующим в СССР требованиям должно содержаться не менее 37 % (Nb, Ta)2os, а в лопаритовых - не менее 8 % (Nb, Ta)2os. Богатые пирохло - ровые концентраты, выпускаемые обогатительными фабриками Канады и Бразилии, содержат 55 - 60 % Nb2Os.
Существенным источников тантала и ниобия служат шлаки оловянных заводов, получаемые при выплавке олова из кас - ситеритовых концентратов. Шлаки содержат от 3 до 15 % (Ta, Nb)2Os.
Обычно рудные концентраты и шлаки перерабатывают на химические соединения трех типов: оксиды (Ta2Os и Nb2o5), ^2 фтористые комплексные соли (K2TaF7 И K2NbF7) и хлориды (TaClj И NbClj) .
Феррониобий, используемый для введения ниобия в стали, получают либо из технического оксида ниобия, либо непосредственно из рудных концентратов. Иногда феррониобий перерабатывают с целью получения ниобия.
Главные производители сырья за рубежом - Бразилия, Канада, Нигерия, Австралия, Мозамбик, Заир, Таиланд. Примерные масштабы производства ниобия (по содержанию Nb2os в концентратах) в 1980 - 1985 гг. были на уровне 21,5 - 24,5 тыс. т, а тантала (по содержанию Та2о5 в концентратах) - 990 - 1050 т.