Металлургия редких металлов

ПЕРЕРАБОТКА ЛОПАРИТОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ

Лопарит - сложное комплексное сырье. Концентраты со­держат, % (по массе): (Nb, Ta)2os 8-9; (при отношении Nb2Os: Ta2Oj « 15:і), ТЮ2 32 - 35; (Ce, La...)203 26 28; СаО 6-8; Na2o 7 - 8, в подчиненных количествах К2о, SrO, ОКСИДЫ Fe И А1, а также ТЮ2 0,2 - 0,7.

Среди редкоземельных элементов в лопарите представлена цериевая группа, причем преобладает содержание оксидов церия и лантана.

Технология должна обеспечивать извлечение всех ценных составляющих: ниобия, тантала, редкоземельных металлов и титана. Разработаны и используются две технологические схемы переработки лопаритовых концентратов - хлорная и сернокислотная.

Способ хлорирования

Все ценные составляющие лопарита наиболее просто можно извлечь способом хлорирования. Сущность его состоит в том, что компоненты рудного концентрата взаимодействуют с газообразным хлором при 750 - 850 °С в присутствии угля или кокса. Различия в летучести образующихся хлоридов по­зволяют разделить основные ценные составляющие концент­рата.

Ниже приведены температуры плавления и кипения некото­рых хлоридов:

Хлорид NbCl, NbOClj А1С13 ТаС15 ТІСІ,

<ПЛ,°С .... 204,7 - - 216,5 -23

'кип - °С • . .

Хлорид FeClj

<пл.°£ ■ • • 'кип> С. . .

Хлориды ниобия, тантала и титана, имеющие сравнительно низкие точки кипения, в процессе хлорирования уносятся с газами и улавливаются в конденсационных устройствах; вы - сококипящие хлориды редкоземельных металлов, натрия и кальция остаются в хлораторе в форме плава хлоридов.

Ниже приведены реакции хлорирования основных ценных составляющих лопарита[4]:

Nb2Os + ЗС12 + 1,5С = 2NbOCl3 + 1,5С02 ; (2.3)

Nb2Os + 5С12 + 2,5С = 2NbCls + 2,5С02 ; (2.4)

Ta2Os + 2С12 + 2,5С = 2TaCls + 2,5С02 ; (2.5)

ТЮ2 + 2С12 + С = ТіС14 + С02 ; (2.6)

(Ln)203 + ЗС12 + 1,5С = 2(Ln)Cl3 + 1,5С02 . (2.7)

Одновременно С02 реагирует с углеродом с образованием

Со:

С02 + с 2СО. (2.8)

Хлорирование оксидов происходит также с участием оксида углерода, например, по реакциям:

Nb2Os + ЗСО + ЗС12 = 2NbOCl3 + ЗС02 ; (2.9)

ТІ02 + 2СО + 2С12 = ТіС14 + 2С02 . (2.10)

Другие образующиеся при хлорировании хлориды: СаС12, NaCl, А1С13, FeCl3, SiCl4 .

Реакция хлорирования (2.3) - (2.7) протекают со значи­тельной убылью энергии Гиббса и практически необратимы.

Роль углерода состоит не только в связывании кислорода в С02, но также в активировании процесса хлорирования (см. гл.4).

Хлорирование лопаритового концентрата можно проводить В хлораторах шахтного типа с брикетированной шихтой или в

Хлораторах с солевым расплавом. Последние имеют сущест­венные преимущества: исключаются трудоемкие операции при­готовления брикетов и их прокаливания; благодаря эффек­тивному массо - и теплообмену в перемешиваемом барботирую - щим хлором расплаве обеспечивается высокая скорость про­цесса и, соответственно, высокая удельная производитель­ность хлоратора.

При хлорировании лопаритового концентрата расплавлен­ная ванна создается образующимися высококипящими хлорида­ми натрия, калия, кальция и редкоземельных элементов.

Рис. 24. Хлоратор для хлорирования лопаритового концентрата в солевом

Расплаве:

1 - бункеры для концентрата и кокса; 2 - шнековый питатель; 3 - хлоратор, футерованный шамотным кирпичом; 4 - фурмы; 5 - расплав; 6 - копильник; 7 - летка; 8 - охлаждаемый газоход; 9 - патрубок вывода ПГС в систему кон­денсации

Ркс. 25. Схема солевого фильтра с аэролифтной циркуляцией расплава: 1 - корпус, футерованный шамотным кирпичом; 2 - каплеуловительная камера; 3 - инертная керамическая насадка; 4 - газоход; 5 - колосниковая решетка; 6 - аэролифтная труба; 7 - патрубок вывода ПГС; 8 - загрузочный бункер кус­ков NaCl

4-1325

Примерный состав такого расплава, % LnCi3 55; СаС12 20; NaCl 15, остальное - хлориды других элементов. Температу­ра затвердевания расплава 520 °С. Тонкоизмельченный кон­центрат и нефтяной кокс подаются в расплав хлоридов, че­рез который барботируют хлор, поступающий через фурмы в нижнюю часть хлоратора.

Хлоратор представляет собой шахту прямоугольного сече­ния с высотой уровня расплава 3,1 - 3,2 м (рис.24). По мере хлорирования избыточный расплав непрерывно сливается через переточный канал в копильник. Нагревается расплав с помощью графитовых электродов, смонтированных в стенки хлоратора.

Хлорирование ведут при 850 - 900 °С, среднем содержа­нии концентрата в расплаве 1,5 % и углерода ~5 %. В этих условиях удельная производительность хлоратора по концен­трату - 5 -5,5 т/м2 сечения печи в 1 сут.

Особенностью хлорирования в расплаве является преобла­дание содержания со2 над со в газовой фазе (отношение со2:со « 16:1). Из этого следует, что реакции хлорирова­ния оксидов в оасплаве идут с образованием со2, а реакция Будуара (со2 + с<—-2СО) протекает лишь частично, так как пузырьки со2 быстро удаляются из расплава, не успевая вступить в реакцию с взвешенными частицами кокса.

Испытывали различные системы конденсации компонентов парогазовой смеси (ПГС). Получила распространение систе­ма, в которой последовательно осуществляется первоначаль­но конденсация твердых хлоридов (NbOCi3, NbCis, TaCls и др.) в пылевых камерах при температурах на выходе из ка­мер 200 - 140 °С, а затем жидких хлоридов (TiCi4, SiCi4) в оросительных конденсаторах с орошением охлажденным тет - рахлоридом титана.

С целью отделения хлоридов железа и алюминия и исклю­чения их конденсации вместе с хлоридами ниобия и тантала перед пылевыми камерами устанавливают солевой фильтр. Его действие основано на образовании FeCi3 и Aici3 с хлорида­ми натрия и калия легкоплавких комплексов типа MeFeCi4 и МеА1С14, термически устойчивых и обладающих низким давле­нием паров рпар при температурах 500 - 600 °С:

KA1C14 NaAlCl4 KFeCl4 NaFeCl4

Гпл, °С 256 152 249 163

Рпар ПРИ 500 °С,

Па 20 13,3 36,3 334

98

Над солевыми расплавами систем Naa-Fea3-Aici3 и Kci-Feci3-Aici3 давление паров хлоридов NbOCi3, NbCis, TaCls, TiCi4, SiQ4, высокое, поэтому они не поглощаются расплавами солевого фильтра.

На рис.25 приведена схема солевого фильтра. Расплав хлоридов в фильтре циркулирует с помощью аэролифтного ус­тройства.

В фильтр периодически загружают смесь NaCl + КС1 или отработанный электролит магниевых электролизеров. По мере накопления из фильтра сливается расплав, насыщенный хло­ридами железа и алюминия.

В солевом фильтре помимо хлоридов железа и алюминия улавливаются твердые частицы (механический унос из хлора­тора).

Конденсат твердых хлоридов имеет следующий примерный состав в пересчете на оксиды, % (по массе): (Nb, Ta)2os 51 - 54; ТЮ2 1,0 - 1,8; Fe203 0,40 - 1,4; Si02 0,43 - 1,4; ai2o3 0,64 - 0,8; Tho2 ~0,1; Ln2o3 0,9; с 0,5 - 2. Часть тантала и ниобия попадает в конденсат жидкого TiCl4, где они находятся в растворе и частично в виде взвеси. При ректификационной очистке TiCl4 они остаются в кубовом ос­татке, из которого дополнительно извлекаются.

Таким образом, в результате хлорирования лопарита по­лучают три продукта: плав, содержащий хлориды РЗМ, кон­денсат хлоридов тантала и ниобия и технический тетрахло - рид титана.

Для получения смеси оксидов тантала и ниобия конденсат хлоридов подвергают гидролитическому разложению:

2NbOCl3 + О + 3)Н20 = NbjOj • хН2о + 6НС1; (2.11)

2TaCls + (х + 5)Н20 = Ta20s'xH20 + 10НС1. (2.12)

В кислый раствор переходит большая часть примесей же­леза, алюминия и частично титана. Полученная смесь гидро - ксидов, содержащая до 90 % (Nb, Ta)2os (в прокаленном про­дукте), поступает на очистку и разделение тантала и ни­обия. Другой путь переработки конденсата, содержащего NbOCi3, NbCls, TaCis, хлориды железа, алюминия и др., за­ключается В получении смеси ЧИСТЫХ пентахлоридов NbClj и ТаС15, которые затем можно разделить методом ректифи­кации.

Хлорная технология переработки лопарита обеспечивает извлечение 93 - 94 % ниобия и 86 - 88 % тантала в техни­ческие оксиды, 96,5 - 97 % титана в технический тетрахло - рид, извлечение 95,5 - 96 % редкоземельных металлов в плав хлоридов.

Сернокислотный способ

Сернокислотный способ основан на разложении лопарито - вого концентрата серной кислотой и разделении ценных со­ставляющих с использованием различий в растворимости двойных сульфатов титана, ниобия и тантала, редкоземель­ных элементов с сульфатами щелочных металлов или аммония.

Концентрат разлагают (сульфатизируют) 95 %-ной серной кислотой при 150 - 250 °С. Расход кислоты - 2,78 т на 1 т тонкоизмельченного концентрата. Добавление сульфата аммо­ния (0,2 т на 1 т концентрата) к серной кислоте предот­вращает спекание реагирующей массы и повышает извлечение в раствор ниобия и тантала. Полное разложение концентрата достигается за 20 - 30 мин. К концу разложения получают полусухую массу. Основные реакции, протекающие при разло­жении:

Тю2 + СаО + 3H2so4 = CaTi(so4)3 + зн2о; (2.13)

4ТЮ2 + Ln2Oj + 11H2S04 = Ln2(S04) X

X 4Ti(S04)2 + 11H20. (2.14)

Ниобий и тантал в присутствии больших количеств титана входят в состав двойных сульфатов титана в виде изоморф­ной примеси. Продукт сульфатизации выщелачивают водой. В твердой фазе остается подавляющая часть РЗЭ в форме мало­растворимых двойных сульфатов Na2so4 • Ln2(so4)3 • 2Н2о и их изоморфной смеси с CaS04. В раствор переходят титан (в виде Ti0S04), ниобий и тантал (вероятно, в форме сульфа­тов 32o3(so4)2.

Для отделения титана от ниобия и тантала используют осаждение сульфатом аммония малорастворимой двойной соли (NH^TicKso^j • н2о. При суммарной концентрации H2so4 + + (NH4)2so4 400-600 г/л растворимость соли равна 2,5- 5г/л. В осадок выделяется 70 - 80% титана от его содер­жания в растворе. Двойной сульфат титана используют как эффективный дубитель кожи. Термическим его разложением можно получить технический диоксид титана.

Из раствора, в котором остаются ниобий, тантал и часть титана, извлекают ниобий и тантал экстракцией (см. ниже).

Сернокислотный способ не обеспечивает столь четкого разделения всех ценных составляющих лопарита, какое дос­тигается при хлорировании. Однако положительной его сто­роной является использование дешевого реагента и лучшие санитарные условия труда.

Извлечение ниобия, тантала и РЗМ в конечные продукты примерно такое же, как в хлорном спосббе, извлечение ти­тана ниже (~70 %). Его можно повысить дополнительным из­влечением титана из рафинатов после экстракционного из­влечения ниобия и тантала.