Железо и уран
Мономерный кремнезем не вступает в реакцию с большинством ионов металлов в водном растворе кремнезема при низких рН, когда в растворе может существовать молекула Si (ОН) 4.
-Для того чтобы такая реакция происходила, вероятно, необходим прежде всего процесс гидролиза, продуктом которого являются основные ионы металлов:
Н20 + Fe3+ ^ FeO№+ + Н+
Однако лишь немногие металлы способны образовывать основные ионы при рН 2, когда мономерный кремнезем Si (ОН) 4 наиболее стабилен. Такими металлами, о которых достаточно много сообщалось, являются железо и уран. Согласно Портеру и Веберу [60], мономерный кремнезем вступает в реакцию с уранил-ионом следующим образом:
U02+ + Si (0H)4 = U02Si0 (ОН)+ + Н+
Константа химического равновесия данной реакции при концентрациях мономера 0,024—0,035М равна 0,01 ±0,001.
Доказательством существования некоторого химического соединения урана может служить наблюдаемая Айлером контрастная зеленовато-желтая флуоресценция образцов гелей кремнезема при облучении их ультрафиолетовым светом. В качестве образцов брались некоторые формы природных гидратированных гелей кремнезема, а также приготовленные в лабораторных 17*
Условиях гели, которые предварительно пропитывались солями уранила.
Известна также реакция мономера с катионом трехвалентного железа, о которой сообщалось Вебером и Штуммом [61] и которая в дальнейшем исследовалась Портером и Вебером для определения эффекта степени полимеризации кремнезема. Авторы полимеризовали мономерный кремнезем при его концентрации 0,228 % и при рН 9—10 в течение различных интервалов времени. Как известно, подобные условия позволяют получить сферические частицы кремнезема очень малого размера. В процессе полимеризации на поверхности кремнезема образуются смежные, близко расположенные группы SiOH, способные реагировать с железом- при рН 2. Число вступающих в реакцию групп SiOH в расчете на ион железа повышается от одного в случае мономера до двух или трех в случае полимерных форм, поскольку, по мере того как частицы кремнезема становятся больше, радиус кривизны тоже возрастает и группы SiOH располагаются ближе друг к другу. Предложенное авторами уравнение не указывает степень полимеризации кремнезема, но отмечает только число групп SiOH, способных вступать в реакцию с ионом Fe3+ с выделением соответствующего числа ионов Н+:
(-SiOH)m + Fe3+ = (-SiOH)m_„ (— SiO)nFe3"" + яН+„ Q„
После получения абсорбционных характеристик комплексов железа авторы определили следующие величины:
Молекулярная |
Степень поли |
Диаметр, нм |
П |
-lg[Q„(SD] |
Масса |
Меризации |
|||
60 |
1 |
— |
1,02 |
2,76 |
13 000 |
217 |
2,6 |
1,67 |
4,22 |
26 000 |
434 |
3,4 |
1,67 |
4,26 |
120 000 |
2000 |
5,6 |
1,76 |
4,48 |
(Qn — константа химического равновесия) В исходных растворах с концентрацией 0,228 % Si02 при рН 9—10 должно существовать значительное количество мономера Si (ОН) 4, находящегося в равновесии с полимером. На основании рассчитанных размеров частиц содержание мономера в растворе должно по крайней мере составлять 2,6; 2,2 и 1,7 мМ или соответственно 0,0156, 0,0132 и 0,0102 %. Мономер, без сомнения, взаимодействовал также с железом, но это не учитывалось.
Взаимодействие Si(OH)4 с железом (III) доказывается тем фактом, что при концентрациях Si02 в воде 10~4—10~3 моль/л мономер катализирует окисление Fe2+ до Fe3+. Шенк [62] вывел количественное соотношение между скоростью окисления же - леза и концентрацией мономерного кремнезема. Ниже рН 3,5 существует растворимый комплекс между мономером Si (ОН) 4 и ионом Fe3+.
При рН 6—8 и соотношении 3Si (ОН)4: lFe3+ предотвращается осаждение Fe(OH)3. Однако в присутствии попов А13+ для предотвращения осаждения требуется пятикратный избыток мономера Si(OH)4.