ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Зависимость структуры от активности

В таблице 3.11 показаны относительные молярные эффек­тивности характерных органических соединений различных классов.

Соединения, способные растворять осадок кремнезем—жела­тин можно подразделить на два класса: а) неионные водорас-

Творимые соединения, такие, как спирты, простые зфиры, кетоны и амиды, б) короткоцепочечные амины, которые присутствуют в форме солей в используемой области рН (1,5—3,0). Общим для них является то, что в любом гомологическом ряду раство­ряющая активность возрастает с увеличением размера углево­дородных групп в молекуле вплоть до того момента, когда члены ряда становятся не смешивающимися с водой иди вызы­вают осаждение одной кремневой кислоты и тем самым стано­вятся неэффективными. При заданном числе атомов углерода в молекулах таких органических соединений активность воз­растает с понижением числа атомов водорода, присоединенных к полярным атомам кислорода или азота. Таким образом, про­стые эфиры являются более эффективными, чем изомерные спирты, а третичные амины более активны по сравнению с изо­мерными первичными и вторичными аминами.

Данные, представленные в табл. 3.11, подтверждают, что в любом заданном гомологическом ряду растворяющее дей­ствие до некоторой степени связано с отношением числа атомов

25 Заказ К» 200

Углерода к числу полярных атомов в данной молекуле. Следо­вательно, растворяющий эффект повышается с увеличением размера углеводородных групп. Обычно атомы азота (в ами­дах) представляют собой более эффективные полярные группы по сравнению с атомами кислорода (в простых эфирах и кето­нах) . Высшие спирты, гликоли, кетоны и амиды оказываются неэффективными, по-видимому, из-за того, что они нераство­римы в воде. С другой стороны, хотя соли высших аминов и растворимы в воде, тем не менее показано, что они не могут обладать растворяющим действием по отношению к комплексу желатин—кремнезем, поскольку вызывают осаждение кремне­зема, вероятно, в комбинации с некоторым количеством же­латина.

По-видимому, существует два важных фактора, которые по­вышают сродство между полярной органической молекулой и поверхностью кремнеземного полимера: многократные связи и поверхностная активность.

Многократные связи. Вполне очевидно, что когда' молекула адсорбируется из раствора на поверхности кремнезема посред­ством образования водородных связей, которые при обычной температуре непрерывно образуются и разрываются, то имеется несколько центров присоединения молекулы к поверхности, в которых вероятность разрыва всех связей одновременно ста­новится очень малой. Подобный случай был показан Айлером [164] на примере эффективности образования водородных свя­зей для полиэтиленгликолей:-

Число эфирных Молярная эффек - Эффективность

Групп тивность в расчете на одну

Эфирную группу

1 15 15

2 31 15,5

3 49 16,3 5 103 20,6 8 229 28,7

Поверхностная активность. Склонность полярных органиче­ских молекул концентрироваться на поверхности раздела крем­незем—вода является не только результатом образования водо­родных связей между полярными группами молекул и поверх­ностью, но также обусловлена их способностью формировать мицеллы или по крайней мере гидрофобным характером угле­водородных частей данной молекулы. Вытеснение таких гидро­фобных частей в область поверхности раздела кремнезем— вода связано в свою очередь с потенциальной поверхностной энергией.

Как видно из табл. 3.12, «потенциальная поверхностная энергия» (Л) пропорциональна корню квадратному из «актив-

Ности связывания посредством водородных связей» (В), изме­ренной Айлером эмпирическим методом. Отмечается, что вели­чина Л£-0>5 фактически постоянна, за исключением ацетона и ацетамида, для которых получаются более низкие значения. Это указывает на то, что последние два вещества оказываются более эффективными при взаимодействии с кремневой кислотой, чем следует из оценки с позиций поверхностного натяжения их водных растворов. Таким образом, вполне вероятно, что при измерении активности связывания с помощью водородных связей фактически измеряется величина, которая находится в прямой зависимости от поверхностной активности. То, что мы выражаем как «эффект связывания посредством водородных связей», может быть сведено к измерению относительной, более предпочтительной адсорбции органических соединений из вод­ного раствора соли на поверхности молекулярных единичных образований поликремневой кислоты или на поверхности ком­плекса желатин—поликремневая кислота.

Согласно Бауману [165], поликремневая кислота связы­вается с органическими гидроксилированными соединениями, для которых константа диссоциации ОН-групп превышает 10~7, и в особенности с соединениями, имеющими полифункциональ­ные группы, если стерические факторы позволяют атому кисло­рода вступать в контакт с поверхностью кремнезема. Вероятно, это как раз и имеет отношение к водородной связи.