Зависимость скорости растворения от размера частиц
Логично предположить, что скорость деполимеризации или растворения коллоидных частиц кремнезема должна быть пропорциональна величине их удельной поверхности. Следовательно, различные растворители (такие, как разбавленная плавиковая кислота, молибденовая кислота, разбавленная щелочь), способные превращать мономерный кремнезем в другие соединения кремния, можно использовать для измерения величины поверхности. Трудность, однако, заключается в том, что типы частиц изучаемого кремнезема являются в значительной мере неопределенными и изменяющимися. Поэтому такой подход для определения величины поверхности не имел какой-либо ценности вплоть до недавнего времени, когда стали доступными золи в виде однородных дискретных частиц твердых веществ. Даже и в этом случае значимость метода оставалась под сомнением до появления образцов кремнезема, имевших одинаковые состав и структуру.
В патенте Балтиса [2126] описывается метод измерения величины поверхности. Образец деионизированного золя кремнезема погружали в избыточное количество 0,01 н. раствора NaOH при 30°С. Каждые 90 мин порции раствора удаляли и количество мономерного кремнезема определяли в них по реакции с молибденовой кислотой. На основании полученных данных выведено следующее уравнение, связывающее скорость растворения кремнезема, способного образовать мономерный силикат в щелочном растворе, с величиной удельной поверхности кремнезема А (м2/г), определяемой другими методами:
AKD^=m~(\ - пи)-'1'
Kd — постоянная, .выражающая удельную скорость де - полимеризации для данного типа кремнезема; dm/dt — скорость образования мономера за время 100 мин; m — доля исходного кремнезема, перешедшая в мономер за время t (в мин).
Для высокопористого кремнезема с известным типом частиц значение К составляло 155 в момент, когда 20 % кремнезема превратилось в мономер. Для плотных частиц кремнезема, приготовленных методом наращивания при повышенной температуре [213], значение К было около 8 на той же самой стадии растворения. Сравниваемые пористые и плотные частицы имели примерно одинаковые размеры по диаметру, равные соответственно 18 и 16 нм.
Таким образом, очевидно, что скорость растворения в щелочи может использоваться в качестве надежного метода для определения удельной поверхности кремнезема только тогда, когда есть уверенность, что все оцениваемые образцы имеют одну и ту же структуру частиц или по крайней мере приготовлены в одинаковых условиях из одних и тех же материалов.
Этот метод является обоснованным, вероятно, в таком виде, как его применил Гото [214] для сравнения размеров частиц кремнезема, полимеризованного из мономера в области рН 7— 10. В данном случае частицы деполимеризовались 100-кратным разбавлением золя в растворе карбоната натрия с концентрацией 1 г/л, при этом достигалось рН 10,8; концентрация исходных золей кремнезема составляла 2 г БЮг/л. Гото использовал уравнение авторов работы [215], которые допускают, что скорость растворения частиц пропорциональна их поверхности.
В последующих исследованиях [216а] вместо щелочного раствора Гото применил разбавленный раствор NaF и НС1 для получения HF. Такой раствор был использован для измерения удельной поверхности коллоидного кремнезема из данных по скорости растворения в кислой среде. Из реакционной смеси отбирали порции раствора, растворение останавливали добавлением соли алюминия, который реагировал со фтором, и растворенный кремнезем затем определяли реакцией с молибденовой кислотой.
На основании данных Гото, суммированных в работе [2166], установлено, что для частиц коллоидного кремнезема различных размеров при концентрации кремнезема 20 мг/л в 0,12 н. растворе НС1, содержащем 300 мг ионов F~ в 1 л при 25°С, начальная скорость растворения может быть выражена в процентах перешедшего за 1 мин в раствор растворимого кремнезема, отнесенных к начальной массе Si02 (в миллиграммах). Наблюдаемая экспериментально взаимосвязь между скоростью раство
рения и удельной поверхностью исходных частиц кремнезема была интерполирована в виде следующих данных:
Диаметр частиц D, нм 4.3 3.4 2,7 2,26 |
Удельная поверхность а, мг/г
600 800 1000 1200
Скорость растворения мг /(мг. мин)
0,045 0,075 0,150 0,300
Диаметр частиц подсчитывался из величины удельной поверхности с учетом значения плотности кремнезема 2,2 г/см3. Эти данные можно приблизительно описать эмпирическим уравнением R= 1,7-10_!0 А3. Они напоминают обсуждаемые ниже результаты, полученные Айлером для близких по размерам частиц, которые растворялись в разбавленной щелочи.
Помимо величины поверхности на скорость растворения частиц кремнезема может влиять ряд других факторов, как показано в обзоре О'Коннора и Гринберга [217]. Такие факторы, как температура, степень кристалличности, предварительная механическая и тепловая обработка, а также предварительная обработка водой, щелочью или кислотой,— все они оказывают то или иное действие. Авторы нашли, что теоретически полученное уравнение скорости растворения выполняется только в том случае, если кремнезем полностью диспергирован в виде индивидуальных частиц, поскольку в агрегированном или флокулиро - ванном веществе не вся площадь поверхности доступна растворению. Они представили скорость растворения в виде
De
-jp= kiS — k2cS
С — концентрация растворенного кремнезема, моль/л; 5 — площадь поверхности твердой фазы кремнезема, м2/л; ki — константа скорости растворения; kz — константа скорости осаждения; t — время.
Dc
В равновесном состоянии——=0 и ce = ki/k2, откуда
Dt
-і?! = k2S (се — с)
Где се — равновесная концентрация или «растворимость» кремнезема.
7 Заказ № 200
В нейтральном растворе, когда присутствует значительный избыток кремнезема, 5 остается приблизительно постоянной, и если с=0 при /=0, то
С-С =krst
Се
Где —k2.
О'Коннор и Гринберг представили экспериментальные данные, показывающие, что это выражение выполняется очень хорошо в том случае, когда кремнезем при растворении расходуется так, что S остается постоянной. Если же различные количества данного порошка кремнезема суспендируются в растворе, то требуемое для достижения равновесия время не пропорционально величине поверхности. Когда берутся гранулы кремнезема, состоящие из агрегированных отдельных частиц, совершенно очевидно, что частицы внутри гранулы не могут растворяться столь же быстро, как и частицы, расположенные снаружи.
В щелочном растворе выше рН 11 скорость осаждения равна нулю, так что
Обозначим через Ср число молей віл раствора аморфного кремнезема в суспендированном состоянии, состоящего из п частиц с плотностью 2,2 г/см3 и диаметром d. Тогда
Р ________ 2,2п
Р~ ~8 60"
___ (EL = klS=k\nU(?l>
Dt р
Интегрирование дает
Ср3 = Cpl — k3t
CPq—концентрация суспендированного кремнезема в момент
Времени ^=0, k* , кз — постоянные.
Гринберг [218] нашел, что при 40°С выше рН 11 такая скорость не зависит от концентрации гидроксил-иона и пропорциональна количеству кремнезема, введенного в определенный объем 0,025 н. раствора NaOH (рН 12,4), когда отношение Na20 : Si02 составляло от 1 : 0,66 до 1 : 2.
Энергия активации для процесса растворения в воде была равна 17,8 ккал/моль, а в щелочи—18 ккал/моль. Ранее Гринберг измерил скорости растворения порошков кварца и аморфного кремнезема в щелочи. Он пришел к заключению, что энергия активации процесса растворения в щелочи равна 21,5 ккал/моль. К тому же он установил, что добавление Na2S04 при рН>11 не влияет на скорость растворения, однако структура кремнезема оказывает на нее сильное влияние.
Для определения поверхности чрезвычайно малых частиц коллоидного кремнезема (размером около 5 нм), которые находятся ниже практических пределов разрешающей способности электронного микроскопа, Мак Нэлли и Розенберг [219] использовали модификацию метода измерения скорости растворения. Они проводили растворение 1,6 г коллоидного Si02B 1л 0,0025 н. раствора NaOH и следили за скоростью деполимеризации посредством регистрации изменения электропроводности раствора во времени. Если Ri — электрическое сопротивление раствора после того, как весь кремнезем растворился, a Ro— электрическое сопротивление исходной смеси до растворения кремнезема, то график, вычерченный в координатах (Ri—Ro)/зв зависимости от времени дает линию с постоянным наклоном, угол наклона которой связан с диаметром частиц. Авторы измерили наклон линии для частиц с диаметром 23 нм и сделали допущение, что такой наклон обратно пропорционален размеру частиц вплоть до 1,4 нм. Исследуемый золь, содержавший 14 % кремнезема, имел молярное отношение Si02 : Na20 около 14 : 1, разрешение электронного микроскопа было недостаточным для фиксирования частиц золя. Однако предположение, что в таком растворе весь кремнезем представляет собой однородные по размеру частицы, является сомнительным, поскольку значительная доля кремнезема должна присутствовать в виде силикат-ионов.
В методе, примененном Балтисом [2126], делается допущение, что скорость, выражаемая как доля кремнезема, растворившегося за 100 мин, может быть измерена в данный момент времени t. Однако проще использовать уравнение в интегральной форме
(1 - m)'/3= 1 - k А4 Тогда наклон линии, изображающей графически зависимость корня кубического из доли оставшегося нерастворенным кремнезема от времени, позволяет получить произведение величины исходной удельной поверхности кремнезема А0 и константы k', пропорциональной характеристической скорости деполимеризации данного типа кремнезема. Последняя может быть измерена, например, при рН 12 и температуре 25°С и выражена в мг/(м2-мин).