ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Зависимость константы диссоциации от степени полимеризации

Ниже рассматриваются константы диссоциации дикремневой и поликремневых кислот, коллоидных форм и гелей кремнезема в связи с их непосредственным отношением к процессу полиме­ризации монокремневой кислоты.

Беляков и др. [35] сообщили о возрастании кислотности кремневой кислоты при полимеризации. В процессе полимери­зации мономера величину рКа определяли титрованием, а сте­пень полимеризации — криоскопическим методом. Отмечалось, что максимальное значение р/С = 10,7 было зарегистрировано
для H2Si207, для полимеров є более высокой массой значение рКа падало до 6,5. Однако неизвестно, происходит ли такое понижение рКа в результате образования циклических соеди­нений с группами =Si(OH)2 или же в результате образования трехмерных частиц с поверхностными группами = SiOH.

Наибольшее сомнение в указанном сообщении вызывает зна­чение р/Са = 10,7 для дикремневой кислоты, поскольку это оз­начало бы, что дикремневая кислота является более слабой ркъ по сравнению с монокремне­вой кислотой, для которой рДа = 9,8. По аналогии с дру­гими неорганическими кисло­тами следовало бы предполо­жить, что дикремневая кисло­та должна быть более сильной кислотой, чем мономер. К со­жалению, димерную форму трудно или даже невозможно приготовить и сохранить в до­статочно чистом виде для про­ведения обоснованных измере­ний. Тем не менее был приго­товлен раствор, в котором, ве­роятно, по крайней мере 50 % всего кремнезема составлял димер [36].

В исследованиях, выполнен­ных ионообменным методом, было показано [37, 38], что поликремневая кислота представляет собой более сильную кислоту, чем мономер Si (ОН) 4- Константы диссоциации кислотных центров на поверхности поликремневой кислоты по крайней мере на два-три порядка выше, чем кон­станта диссоциации мономера. Даггер и др. [39а] методом изме­рения катионного обмена ионов 20 различных металлов оценили кислотность силанольных групп на поверхности кремнезема. Этим методом они показали, что когда первые атомы водорода покидают чистую силанольную поверхность кремнезема, кон­станта диссоциации Ка должна иметь порядок 10~6—10~8. Эти значения показывают, что силанольные группы на поверхности кремнезема являются гораздо более кислыми, чем мономер Si (ОН) 4, ДЛЯ которого Ка — Ю-9'8.

Изменение рКа на поверхности кремнезема в зависимости от степени нейтрализации поверхности показано на рис. 3.3 [396]. Оно определено исследованием механизма ионного обмена ионов Na+, Cs+, Са2+, Sr2+ и Ва2+ на силикагеле, а также
на геле с использованием солей двух - и трехвалентных металлов.

Даффи и Ингрем [39в] сумели оценить константы диссоциа­ции большого числа кислот на основании имеющихся данных по электроотрицательностям составляющих элементов, а также по льюисовской основности или по «оптическим основаниям», по­лученным из спектроскопических данных. Хотя такие методы и нельзя применить к монокремневой кислоте, для поликремне­вых кислот полезные данные были получены [39г].

Аллеи, Матиевич и Мейтес [39д] предложили уравнение, связывающее степень'замещения поверхностных атомов на ча­стицах коллоидного кремнезема с величиной рН раствора. Они показали, что для полностью водородной формы поверхности рКа составляет 6,4, а для полностью натриевой формы р/Са=9,6.

Шиндлер и Камбер [40] исследовали кислотность силаноль­ных групп на поверхности кремнезема или поликремневой кис­лоты. Они подсчитали истинную константу кислотности Kint на основании результатов, полученных при титровании геля кремнезема в 0,1 М растворе NaC104 при 25°С:

Lg Кш = —6,8 ± 0,2

Для процесса

= SiOH = = SiO" + H+ имеем lg К — lg [Н+] + lg •

1-а

Где а — степень нейтрализации или доля силанольных групп на поверхности, способных ионизироваться при данном значении рН.

Истинная константа кислотности Kint равна, по определе­нию авторов, константе К при а-»-0. Из этих данных выведено следующее уравнение:

1 а к \аК 1.9 (а + а2) lg А = \gKint — 0,039 + а

Где lg Kint = —6,81. Тогда

I8[H+] = ig/c,„- - lgTA_

Чтобы это уравнение было правомерным, необходимо при­нять во внимание имеющиеся в растворе в равновесии силикат - ионы. Билинский и Ингри [34а] рассчитали значения констант диссоциации для различных силикат-ионов в 0,5 М растворе NaClOi при 25°С. Для процесса

SiO, (аморфн.) + 2Н20 = Si (ОН)4

Предполагается, что растворимость силикагеля составляет 0,012 %.

JH+) [(НО)з SiO-] __ jq-9,46_ д-*

[Si (ОН)!]

[Н+] [(H0)2Si02 , _1n_,2>S6

[(НО)з SiO"] [H+]2[(H0)sSi4026-

Кг12-57=в4/

[Si (ОН)4І

[H+][OH""]=10-13'8=/Cffi,

Суммарная обменная емкость С, определяемая как макси­мальное число групп, способных ионизироваться при данных условиях титрования, оказалась равной 2,43 групп ОН/нм2 в 0,1 н. растворе NaC104. Авторы также приводят значения С при других концентрациях: 3,4 групп ОН/нм2 в 1 М NaC104 и 5,83 групп ОН/нм2 в З М NaC104.

Рассмотренный подход при определении кислотности поверх­ности кремнезема совершенно отличен от подхода [41, 5], при котором видоизменено стандартное уравнение, применяемое к органическим поликислотам:

РН = рК - fe, lg aN - k2 lg - l) (1)

Где R — отношение молярных концентраций CSiQ /CNaj0 (Na20 — титрант);

A—удельная поверхность кремнезема, м2/г; а и N— активность и нормальность соли натрия в системе.

На основании данных Болта [42] были определены кон­станты в уравнении: рК = 12,08, ^ = 0,74, k2 = 3,47 и £3 = 2430.

В этом уравнении нет допущения, принятого выше в отноше­нии доли силанольных групп, способных к ионизации. Однако число зарядов, приходящееся на единичную площадь поверхно­сти, может быть подсчитано из величин С 0 и Л. В качестве

Примера можно рассмотреть какую-либо точку на кривой Шннд - лера и Камбера для образца силикагеля с удельной поверх­ностью 372 м2/г. При выбранном значении а = 0,1 было полу­чено lgi<C = —8,3 и по уравнению Шиндлера и Камбера рассчи­тано рН 7,35.

Из уравнения (1) при известных рН 7,35 и Л = 372 м2/г было определено значение R, оказавшееся, равным 240 Si02: Ха20. Таким образом, для 60-240 г SiO; имеется 2-6Л 023 противо - ионов Na+ и ионизированных групп ОН. Далее лодсчитывается число ионизированных мест на поверхности, приходящееся на 1 нм2:

12 • 10» ; 0>22

60 • 240 • 372 ■ 1013

Согласно Шиндлеру, имеется 2,43 способных к ионизации групп ОН в расчете на 1 нм2. Следовательно, степень нейтрали­зации а = 0,22/2,43 = 0,09. Эта величина очень близка к значе­нию 0,10 для первоначально выбранной точки в рассматривае­мом примере. Другими словами, оба указанных приближения, по-видимому, дают сходные результаты.

Было также показано совершенно другим методом, что кон­станта кислотной диссоциации групп ОН на поверхности поли­мерного кремнезема составляет около Ю-7,1. Был измерен [43] сдвиг частот ИК-полос поглощения гидроксильных групп фе­нола, адсорбированного на поверхности кремнезема, и сравнен со сдвигами частот в присутствии спиртов с известными кон­стантами кислотности. Маршалл и др. [44] на основание по­добных исследований пришли к заключению, что значение рКа для части групп SiOH на поверхности кремнезема может со­ставлять ~7,2.