ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

ХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНЕЗЕМА

Свойства различных типов аморфного кремнезема с высоким значением удельной поверхности, начиная от мельчайших кол­лоидных частиц и до макроскопических силикагелей, зависят в большой степени от химии поверхности твердой фазы. Это практически важно в технологии катализаторов крекинга, при обработке минерального сырья, использовании керамических из­делий и адсорбентов. Аморфный кремнезем также непосредст­венно применяется в производстве кремнеземных наполнителей и загустителей в органических системах, включая краски, чер­нила, эластомеры и смазочные материалы. В течение последних 50 лет была получена достаточно ясная картина природы крем­неземных поверхностей, и на основе химического модифициро­вания таких поверхностей были получены новые продукты.

Габер [1] высказал точку зрения, что атом на поверхности твердого вещества только частично насыщен по своим связям со стороны поверхности и, следовательно, обладает «остаточ­ными валентностями» с внешней стороны. Ленгмюр [2] развил эту идею в том направлении, что такие «остаточные валентно­сти» ответственны за адсорбцию посторонних атомов или моле­кул на поверхности, и сформулировал следующее уравнение для адсорбционного равновесия при допущении, что выполняется закон действующих масс

РЦх/т) = 1 /ab - f pjb,

Где р — давление паров адсорбируемого вещества; х/т — коли­чество адсорбированного вещества на 1 г адсорбента; а — кон­станта; b — величина, пропорциональная максимальному числу молекул адсорбируемого вещества, которое может быть разме­щено на единице площади поверхности.

Это допущение означает, что когда поверхность покрывается одним слоем адсорбированных молекул, то никакой второй слой не адсорбируется.

Там, где сильно химическое взаимодействие между адсорби­рованной молекулой и атомами, на поверхности образуется пол­ный мономолекулярный слой, даже когда концентрация адсор­бированного вещества в жидкой или газовой фазе, соприкасаю­щейся с поверхностью, относительно низка. Дальнейшая адсорб­ция второго слоя может происходить только за счет взаимодейст­вия более слабых вторичных сил, распространяющихся от поверх­ности, вблизи адсорбционного слоя. В таких случаях образова­ние первого слоя обозначается термином «хемосорбция» и счи­тается, что она подчиняется вышеприведенному уравнению изо­термы адсорбции Ленгмюра. Образование второго слоя, если оно происходит, определяется как «физическая адсорбция». Од­нако если между атомами поверхности и молекулами адсорби­руемого вещества в первом слое существует только слабое взаи­модействие, то второй слой может начинать образовываться даже до того, как завершилось заполнение первого слоя. В та­ком случае адсорбция полностью обозначается термином «фи­зическая адсорбция».

Ключевой характеристикой силоксановой (SiOSi) поверхно­сти Si02 является то, что так называемые остаточные валент­ности реагируют с водой, так что при обычной температуре по­верхность становится покрытой силанольными (SiOH) группами. В настоящей главе рассматривается хемосорбция молекул на силоксановой или силанольной поверхностях кремнезема, когда адсорбируется одиночный слой молекул с образованием кова - лентных или ионных связей с атомами на поверхности. Кроме того, образуются водородные связи между полярными атомами, такими, например, как атом кислорода простого эфира и атом водорода силанольной группы на поверхности. Во всех случаях существует сила связи между специфическим атомом адсорби­рованного вещества и атомом на поверхности, так что поверх­ность кремнезема покрывается только одним слоем, тогда как второй слой не адсорбируется.

Примечание. В тех случаях, когда не показано, что атом кремния Si имеет валентность, равную четырем, как, например, при записи SiOH или SisOH, имеется в виду, что кремний находится на поверхности кремнезема и что он связан посредством трех силоксановых связей SiOSi с тремя со­седними атомами кремния.