ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Вязкость золей из очень малых частиц при низких рН

На той стадии, когда большая часть мономера уже превра­тилась в частицы, но последние еще не начали агрегировать, можно подсчитать вязкость золя из объемной доли дисперсной фазы. Такая фаза представляет собой кремнеземные частицы с водой, удерживаемой на их поверхности водородной связью.

Как показано Дальтоном и Айлером [132], на поверхности кремнезема имеется монослой молекул воды, связанной водо­родной связью с группами SiOH поверхности. В отношении вяз­кости такой слой ведет себя подобно дисперсной фазе.

На основании формулы, описывающей состав частицы (гл. 1), для частицы диаметром d (нм) имеем

S' 11,5d&23ds - W. Zd&^ifid2

Где ОН — присутствующие на Поверхности частицы силаноль - ные группы. Каждой ОН-группе соответствует одна молекула Н20, удерживаемая водородной связью, так что с позиции вяз­кости состав частицы кремнезема дисперсной фазы опреде­ляется как

L,5Јfs023d3 _ I2,3rf20H24iM2 (Н20)24;М2

Где d — диаметр, эквивалентный безводной частице Si02. Более просто эта формула записывается как

S 'п. ойрОгз^з (Н20)369(Я

Это соотношение позволяет оценить:

Молекулярную массу, эквивалентную безводной форме крем­незема (Si02) х == 690 d^i

Отношение масс Н20 : Si02 (664,2d2 : 690d3 = 0,963d-1); объем дисперсной фазы, отнесенный к грамму Si02 (0,45 + + 0,93d"1).

Объемную долю дисперсной фазы можно подсчитать, если известно содержание кремнезема в золе и размер частиц. На­пример, в 1 мл золя с содержанием 2 % Si02 и размером частиц 1,5 нм имеется 0,022 мл дисперсной фазы. Из уравнения Муни (рис. 3.30) получаем, что значение (пг—1) составляет 0,055.

Типичные значения вязкости, полученные расчетным путем, показаны на рис. 3.35. Видно, что существует интервал значе­ний, в котором при различных концентрациях кремнезема на вязкость золя при рН 1,5—3 может оказывать влияние размер частиц.

Очевидно, что мономер в воде при его содержании в не­сколько процентов не должен давать вклада в величину вязко­сти, большего, например, чем относительно большая по раз­меру молекула глицерина. Вероятно, что ниже определенного размера, скорее всего в пределах 1—1,5 нм, полимерные обра­зования ведут себя не как частицы, а скорее как олигомеры. Так, Айлер [116] обнаружил, что вязкость раствора поликрем­невой кислоты, полученного из силиката натрия с отношением 3,25, при содержании 6,34 % Si02 и при рН 1,7 составляла 1,11 относительно раствора сульфата натрия. Вязкость возрастала до 1,15 по мере того, как степень полимеризации (определяемая криоскопическим методом) повышалась от 4 до 23, причем по­следнее значение соответствовало частицам безводного Si02 раз­мером 1,25 нм. Как видно из рис. 3.35 (кривая 2), при содер­жании SiO; 6,34 г/100 мл золя рассчитанные значения (сплош­ная линия) для частиц размером 1,25 нм значительно выше, чем экспериментально наблюдаемое значение (кружок на пунктире). Это показывает, что частицы меньше 2 нм не оказывают такого сильного воздействия на вязкость, как большие по размеру. В том случае, когда размер превышает 2 нм, вклад малых ча­стиц в величину вязкости становится значительно заметнее, чем больших по размеру.

Если бы удалось выполнить тщательные исследования вязко­сти на начальных этапах полимеризации при низких рН и при концентрациях, когда еще происходит рост частиц, но не нача­лась агрегация, то подобное состояние системы может быть представлено данными, показанными на рис. 3.36 зависимостью в логарифмическом масштабе приведенной величины вязкости от молекулярной массы кремнезема, т. е. уравнением Стодин - жера в графической форме. Кривая 1 показывает рассчитан­ные значения вязкости в случае дискретных частиц небольшого размера. Кривая 2 представляет экспериментально полученные Аккером [133а] значения вязкости для агрегатов частиц. Как показано на рисунке пунктиром, должна существовать и пере­ходная область.

Чтобы подсчитать объемную долю микрогеля в ходе превра­щения золя в гель, необходимо учитывать отношение вязкости в момент измерения к вязкости золя до начала гелеобразования, а не к вязкости только лишь водной среды. Аккер [133а] пред­ставил именно такие данные для золя кремневой кислоты, при­готовленного нейтрализацией раствора силиката натрия с от­
ношением Si02: Na20 3,25 при рН 1,5. Золь содержал 15 % Si02 и превращался в гель в течение 110 мин. Начальная вязкость составляла 5,4 сП. Таким образом, относительная вязкость в лю­бой момент времени представляет собой отношение вязкости в момент времени t к вязкости в момент времени ^ = 0. Чтобы подсчитать объемную долю дисперсной фазы (микрогеля) С,

Можно использовать уравнение Муни для этих относительных значений щ! цо. Такая интерпретация данных Аккера показана на рис. 3.37.

Следует отметить, что, по данным Аккера, примерно через 30 мин после начала эксперимента, когда молекулярная масса, определенная методом рассеяния света, составляла 14 000, на­блюдалось линейное соотношение между lg С и t для 15%-ного золя, состоящего из дискретных частиц размером 6 нм (рис. 3.31). Это показывает, что частицы или небольшие агре­гаты кремнезема добавляются к большим растущим агрегатам в соответствии с реакцией первого порядка. Аналогичное пред­положение о том, что разновидности с большими молекуляр­ными массами связываются с разновидностями кремнезема, имеющими меньшую молекулярную массу, было высказано и Аккером. Но на основании измерения величины вязкости он до­пускал лишь линейный ход полимеризации. Однако, как было
показано выше, изменение вязкости может в одинаковой мере хорошо объясняться как на основании процесса роста областей микрогеля, так и на основании процесса затвердевания системы до состояния непрерывной сетки геля, когда объемная доля ми­крогеля при этих частных условиях достигала значения 0,5.