ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Возрастание вязкости

Возникает вопрос, будут ли в отдельных областях золя, ко­гда в системе уже присутствует микрогель, продолжать разви­ваться новые агрегаты, как и первоначально, в виде цепочек, состоящих из двух или трех частиц. Такие агрегаты не могли заметно повышать вязкость до тех пор, пока образующаяся сетка не захватывала воду во вновь сформировавшихся обла­стях микрогеля. Оказавшиеся внутри сетки микрогеля частицы кремнезема независимо от того, одиночные ли это частицы или же короткие цепочки, вскоре присоединяются к сетке. Таким об­разом, в пределах каждой области микрогеля быстро дости­гается конечная структура геля.

При гелеобразовании вязкость возрастает пропорционально объему, занимаемому фазой геля. Примем, что различные об­ласти микрогеля имеют некоторый средний размер, который будет возрастать по мере того, как оставшиеся частицы золя присоединяются к периферии какой-либо области микрогелевых агрегатов. Как только значительная объемная доля золя пре­вратилась в микрогель, свободные частицы — одиночные, сдвоен­ные или строенные — начинают добавляться к периферии ка­ждой из областей микрогеля, вызывая увеличение их объема.

При этом все еще будет расходоваться кремнезем из жидкой среды, а его концентрация как в областях жидкости, так и в об­ластях геля остается неизменной. Нам известно, что это дейст­вительно имеет место, поскольку в любой точке системы в про­цессе гелеобразования, как доказано увеличением вязкости, не наблюдается сильного помутнения, а фаза геля не может быть отделена центрифугированием, если только не разбавлять золь.

Объем фазы микрогеля можно оценить из величины вязко­сти системы, сделав допущение, что области микрогеля имеют сферическую форму и приблизительно однородны по размеру. Объемная доля фазы микрогеля (которая также является до­лей лишенного подвижности кремнезема в геле) может быть подсчитана на основании уравнения Муни [128а]

, 2,5 С

\ппг=

K\ = 1,43;

Пг — отношение вязкости золя в процессе гелеобразования к вязкости золя до начала гелеобразования;

С — объемная доля присутствующего в системе микрогеля.

Для наглядности значения, полученные из этого уравнения,, представлены на рис. 3.30 как зависимость величины 1 g(nr—1) от lg С.

По мере того как объемная доля микрогеля приближается к 0,5, вязкость быстро возрастает, так как частицы микрогеля стремятся произвольным образом плотно упаковаться. Но по­скольку области микрогеля, без сомнения, различаются по раз­мерам, то, следовательно, меньшие фрагменты геля будут рас­полагаться между большими и фактически затвердевание си­стемы может не произойти до тех пор, пока объемная доля микрогеля, определяемая непосредственно, не станет больше значения 0,5.

Как упоминалось выше, после протекания начальной стадии скорость увеличения объема микрогеля может быть пропорцио­нальна уже имеющемуся его количеству, причем рост каждой области геля обусловливается присоединением одиночных ча­стиц или коротких цепочек. Последние благодаря броуновскому движению имеют достаточную кинетическую энергию, чтобы сталкиваться с областями микрогеля и присоединяться к ним. В таком случае

At

Где t — время и С — объем, занимаемый дисперсной фазой ми­крогеля. Следовательно,

In = kt

Где Со — количество микрогеля в момент времени t = 0.

Чтобы исследовать образование микрогеля, Айлер подвергал 15 %-ный золь кремнезема с размером частиц 6 нм деионизации до рН 5,55 и старению при 30°С. Образцы отбирали в различные моменты времени, разбавляли до 4 % SiOz и деионизировали до (Пг-0 (пг-1)

РН 3,5 (для того, чтобы оставить на частицах лишь небольшой заряд или вовсе удалить его). После этого определяли вязкость. Из полученных значений вязкости с помощью графика, пред­ставленного на рис. 3.30, подсчитывали объемную долю «дис­персной фазы» в 4 %-ном золе. Умножая затем полученные значения на коэффициент 15/4, получали объемную долю ми­крогеля в первоначальном золе перед его разбавлением:

Если построить графическую зависимость (рис. 3.31), то можно видеть, что выше приведенное уравнение остается спра­ведливым вплоть до значения 0,50 объемной доли дисперсной фазы. Выше этой точки уравнения, связывающие вязкость с объемом дисперсной фазы, не выполняются. К тому же сетка геля становится настолько протяженной по всему объему, что при разбавлениях и измерениях вязкости она необратимо нару­шается.

А

5 1,о 1—

О Си X

5 0,5

А с;

0

1 0,2

Си € ° 0,1

Энергия активации процесса гелеобразования меняется в зависимости от рН следующим образом:

РН ккал/моль

TOC \o "1-3" \h \z 4,0 15,0

5,5 14,5

7,0 11,9

Кроме того, использование катиона гидрофобного основания (СНз)4ІЧ+ОН - вместо Na+OH~ при рН 5,5 понижает энергию активации примерно до 8,0 ккал/моль. При адсорбции такого катиона на кремнеземе между частицами кремнезема и гелем образуется гидрофобная связь, способная долго удерживать вместе кремнеземные поверхности после их столкновений и сти­мулировать образование силоксановой связи.

Образование больших частиц посредством коацервации

При концентрации кремнезема ниже 1 %, определенных зна­чениях рН и низкой концентрации соли из первичных частиц формируются сферические агрегаты небольшого размера или
вторичрые коллоидные частицы. В случае водного раствора та­кое формирование протекает с гораздо большей вероятностью при комнатной температуре, чем в горячем растворе. При на­гревании рост первичных частиц приводит к понижению их чи­сла в растворе, что уменьшает вероятность их агрегации.

Как сообщили Радчевский и Рихтер [1286], подобный меха­низм неизбежно приводит к образованию вторичных сфериче­ских частиц диаметром 200 нм. Исследовался раствор чистого золя кремнезема, приготовленный гидролизом SiCl4 с последую­щим удалением НС1 посредством электролиза. Очищенный про­зрачный золь содержал около 0,5 % Si02 и имел рН 6,8. Дру­гими авторами показано [128в], что однородные пористые сфе­рические частицы кремнезема диаметром до 1 мкм формируются подобным образом посредством агрегации первичных частиц раз­мером менее 5 нм, полученных предварительно гидролизом этилсиликата в смеси вода—спирт—аммиак.